楊維才，羅文華，張廣豐，唐洪全

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

金屬鈾化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易與環(huán)境氣氛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被腐蝕。鈾加工過程中會(huì)在加工表面殘留一些污物，這些污物的存在會(huì)使鈾的腐蝕速度加快[1]。通過表面改性和表面清洗，均能提高鈾表面的抗腐蝕能力[2-4]。

當(dāng)流體物質(zhì)的壓力高于臨界壓力、溫度高于其臨界溫度時(shí)，就成為超臨界狀態(tài)流體。CO2的臨界壓力和溫度分別為7.6 MPa和31.2 ℃。超臨界CO2(super critical carbon dioxide,SCCO2)對(duì)物件表面殘留的污物具有較強(qiáng)的溶解和清洗能力[3-4]。20世紀(jì)90年代，美國開展了SCCO2清洗核武器鈾钚部件的研究，證實(shí)SCCO2是一種高效環(huán)保的綠色清洗介質(zhì)[3-5]。中國工程物理研究院也開展了SCCO2對(duì)鈾表面一些污物的清洗效果以及對(duì)鈾抗大氣腐蝕性能影響的研究，證實(shí)了SCCO2對(duì)鈾表面殘留污物有一定的清洗效果，經(jīng)過適當(dāng)參數(shù)條件的SCCO2處理后，鈾的抗大氣腐蝕能力的確可以得到一定程度的提高[6]；但是研究[6-7]也發(fā)現(xiàn)，SCCO2對(duì)三乙醇胺等物質(zhì)的溶解和清洗能力較差，對(duì)復(fù)雜形狀樣品表面的清洗難于徹底；另外，SCCO2處理后的鈾樣品抗大氣腐蝕能力提高非常有限。

為了提高SCCO2的清洗效果和效率，國外[3-5]研究了磁力攪拌對(duì)SCCO2清洗效果的影響，結(jié)果表明，向SCCO2介質(zhì)中引入機(jī)械攪拌后，清洗壓力可以降低，清洗效果也能得到一定程度的改善。本工作在分析國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)的基礎(chǔ)上，擬引入超聲波開展對(duì)SCCO2清洗效果影響的研究。超聲波的物理化學(xué)效應(yīng)最早由美國的Richards和Loomis于1927年發(fā)現(xiàn)，目前廣泛用于清洗強(qiáng)化、材料合成、表面改性、新材料制備等方面[8-13]?；诔暡芗铀俸涂刂苹瘜W(xué)反應(yīng)、提高反應(yīng)產(chǎn)量、降低反應(yīng)條件和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)等物理化學(xué)效用，本工作擬嘗試在超聲波作用下，利用羰基鎳(Ni(CO)4)易分解的特性在SCCO2介質(zhì)中制備鈾樣品含鎳表面改性層，以提高鈾表面的抗腐蝕能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和儀器

SCCO2系統(tǒng)示意圖示于圖1。液態(tài)CO2經(jīng)過增壓和加熱，在樣品室內(nèi)保持為超臨界狀態(tài)。樣品在樣品室中進(jìn)行SCCO2清洗和SCCO2環(huán)境下表面抗腐蝕改性可行性探索。樣品室體積約為750 mL，對(duì)稱性地安裝了3組超聲波換能器，聲波的頻率為20 kHz，總功率在0～600 W之間連續(xù)可調(diào)。

圖1 SCCO2清洗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of SCCO2 cleaning system1——CO2氣源(CO2 source)，2——干燥柱(Dry cylinder)，3——冷阱(Cold trap)，4——計(jì)量泵(Metering pump)，5——換熱器(Heat exchanger)，6——緩沖罐(Buffer pot)，7——主釜(Main pot)，8——分離釜(Separation pot)，9——樣品室(Specimen cell)，10——超聲波換能器(Ultrasonic energy exchanger)

Ni(CO)4操作系統(tǒng)與樣品室相通，系統(tǒng)采用不銹鋼管道和閥門聯(lián)接而成，系統(tǒng)整體漏率經(jīng)氦質(zhì)譜檢漏小于1.5×10-10Pa·m3·s-1。含Ni(CO)4的實(shí)驗(yàn)尾氣通過熱分解爐分解和水冷裝置冷卻后向環(huán)境排放。

用瑞士梅特勒公司AT201電子天平(感量為0.01 mg)稱量樣品清洗前后的質(zhì)量變化。實(shí)驗(yàn)樣品的抗腐蝕性能通過測量樣品的熱氧化增重來評(píng)估。熱氧化增重測試使用德國耐弛公司STA449 C綜合熱分析儀(天平感量為0.1 μg)，溫度控制精度為±1 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

CO2的體積分?jǐn)?shù)大于99.99%。實(shí)驗(yàn)樣品用高純度低碳鈾加工而成。作為清洗對(duì)象的機(jī)油選用普通機(jī)床機(jī)油，冷卻劑助劑三乙醇胺為分析純，水為普通自來水。Ni(CO)4為高純級(jí)。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品設(shè)計(jì)和預(yù)處理

清洗實(shí)驗(yàn)樣品為帶盲孔的圓柱，清洗前向樣品表面及盲孔涂敷大致相同量的機(jī)油、三乙醇胺。每個(gè)樣品機(jī)油加注量約40～50 mg，三乙醇胺加注量約35 mg。水由于極易揮發(fā)，且金屬表面吸附水量少，不易通過稱重對(duì)清除效果進(jìn)行評(píng)估，為此選用對(duì)水吸附能力比金屬表面強(qiáng)的定性濾紙代替鈾樣品進(jìn)行去水實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前濾紙吸水量控制在1 100～1 400 mg內(nèi)?？垢g改性樣品為φ5 mm×3 mm的圓片，按預(yù)定工藝處理后進(jìn)行表面組分、物相結(jié)構(gòu)分析和熱氧化增重試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波對(duì)SCCO2清洗鈾的效果影響

表1列出的是幾種溫度、壓力參數(shù)條件下有無超聲波作用時(shí)SCCO2對(duì)樣品表面機(jī)油的清洗結(jié)果。由表1可見，100 ℃+10 MPa、60 ℃+10 MPa、25 ℃+10 MPa和25 ℃+7 MPa四種工藝條件下，引入超聲波進(jìn)行攪拌后，CO2對(duì)機(jī)油的清洗能力得到了非常顯著的提高。從清洗前后樣品質(zhì)量變化可以看出，有超聲波作用的CO2對(duì)樣品中的機(jī)油清除效率(Y)可達(dá)到100%左右。清洗樣品盲孔中的機(jī)油也得到了有效地去除。25 ℃+10 MPa和25 ℃+7 MPa兩種工藝條件下的CO2是普通液體狀態(tài)，在普通清洗模式下，樣品表面涂覆的機(jī)油的清除效率(Y)分別為57%和14%。引入超聲波后，普通液態(tài)CO2也能將樣品表面的機(jī)油100%清除。

普通SCCO2和超聲波攪拌條件下SCCO2對(duì)水的清除實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。超聲波攪拌使SCCO2清除水的能力顯著提高，在15 MPa、60 ℃下，超聲波使SCCO2對(duì)水的清除能力約達(dá)100%。

靜態(tài)SCCO2和超聲波攪拌條件下SCCO2清除三乙醇胺的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。60 ℃、10 MPa的靜態(tài)SCCO2對(duì)三乙醇胺基本不具備清除能力，而在超聲波攪拌條件下，樣品表面有57%的三乙醇胺被SCCO2清洗掉。100 ℃、10 MPa條件下，超聲波攪拌使有近100%的三乙醇胺被清洗干凈。

表1 清洗機(jī)油實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Results of cleaning test for machine oil

注(Note)：Madd，添加的機(jī)油量(Maddis mass of oil added to specimen)；Mremove，去除的機(jī)油量(Mremove，mass of oil removed to specimen)

表2 對(duì)水的清洗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Results of cleaning test for water

注(Note)：同表1(Same as table 1)

表3 對(duì)三乙醇胺的清洗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Results of cleaning test for triethanolamine

注(Note)：同表1(Same as table 1)

2.2 含羰基鎳的SCCO2處理鈾表面元素分布規(guī)律

研究[12]發(fā)現(xiàn)，超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)引起質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的加速度非常大。當(dāng)超聲波聲強(qiáng)達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，流體介質(zhì)中某些區(qū)域還會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的空化效應(yīng)激波，形成可達(dá)5 000 K以上的局部高溫和50 MPa左右高壓[5-7]?；谇逑磳?shí)驗(yàn)對(duì)超聲波在SCCO2中也可能存在強(qiáng)烈聲化學(xué)效應(yīng)的認(rèn)識(shí)，設(shè)計(jì)了改善鈾的抗腐蝕效果的實(shí)驗(yàn)：向SCCO2中添加易分解的有機(jī)金屬化合物，通過金屬化合物分解出抗腐蝕性能好的金屬元素富集于鈾表面，以期改善鈾的抗腐蝕效果。

羰基鎳(Ni(CO)4)是一種加熱很容易按照(1)式分解的有機(jī)金屬化合物，一般情況下150 ℃開始分解，300 ℃就能分解徹底。

(1)

實(shí)驗(yàn)中將鈾樣品置于φ(Ni(CO)4)=0.5%、壓力為10 MPa、溫度為45 ℃的SCCO2介質(zhì)中，引入300 W左右的超聲波混響場對(duì)樣品進(jìn)行處理，處理時(shí)間累積為90 min。用俄歇電子能譜(Auger electron spectrum,AES)對(duì)處理前、后鈾樣品的表層成分進(jìn)行分析，結(jié)果示于圖2。鈾樣品表層氬離子濺射分析的AES分析結(jié)果示于圖3。

圖2 表面改性處理樣品表層AES譜Fig.2 AES for specimen surface layer(a)——未處理(Without pretreatment)，(b)——超聲化學(xué)SCCO2處理(Ultrasonic+SCCO2)

圖3 改性樣品U、C、O、Ni四元素原子比在表層的分布Fig.3 Concentration distribution of U、C、O、Ni in surface layer(a)——未處理(Without pretreatment)，(b)——超聲化學(xué)SCCO2處理(Ultrasonic+SCCO2)

對(duì)比分析圖2(a)和圖2(b)，處理后的鈾樣品表層俄歇電子能譜出現(xiàn)了3個(gè)Ni的特征譜鋒，證實(shí)處理后在鈾表面有Ni元素存在。對(duì)比分析圖3(a)和(b)，在表層一定的深度范圍(橫坐標(biāo)的氬離子濺射時(shí)間反映樣品深度)，U、C、O、Ni同時(shí)存在，表明處理過程中在樣品表面形成了富含Ni元素的改性層。

但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在超聲波作用下，SCCO2中的Ni(CO)4不但在45 ℃左右就發(fā)生了分解，而且與O一道進(jìn)入到了鈾樣品表層的較大深度范圍。SCCO2中Ni(CO)4在比正常分解溫度低的情況下分解，分析認(rèn)為這應(yīng)該歸因于超聲波產(chǎn)生的機(jī)械、空化和熱作用。在超聲波特殊物理化學(xué)效用作用下，Ni(CO)4分解產(chǎn)生的Ni原子在鈾樣品表面形成了含Ni的改性層。相關(guān)的機(jī)理還有待于進(jìn)一步深入探討。

2.3 含羰基鎳的SCCO2處理鈾樣品的抗腐蝕性能

在溫度70 ℃、壓力10 MPa、處理時(shí)間90 min下分別用超聲波+SCCO2(φ(Ni(CO)4)=0.5%)和SCCO2處理鈾樣品，100 ℃空氣氣氛(相對(duì)濕度為70%±10%)下熱分析獲得鈾樣品的熱氧化增重曲線，示于圖4。由圖4可看出，SCCO2處理的樣品增重曲線為典型的拋物線形式，氧化增重幅度大，而超聲波+SCCO2處理的樣品在增重形式上則表現(xiàn)為近乎“階梯式”的增長，氧化增重幅度比前者要小許多。

圖4 超聲化學(xué)效應(yīng)對(duì)SCCO2處理鈾樣品抗大氣腐蝕性能的影響Fig.4 Influence on the corrosion resistance by the sonochemical effects

為探討抗腐蝕性能改善的原因，對(duì)超聲波+SCCO2處理樣品表層物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行掠入射XRD分析，分析結(jié)果示于圖5。圖5結(jié)果表明，樣品表面主要為UO2、U和Ni相。Ni為抗腐蝕元素，Ni的存在，減少了鈾樣品表面反應(yīng)活性位置，增加了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散阻力，從而提高了抗腐蝕性能。圖5顯示Ni以金屬態(tài)存在，因此通過增加Ni沉積量，有可能在鈾樣品表面獲得Ni抗腐蝕薄膜，樣品的抗腐蝕性能可能得到進(jìn)一步提高，在今后工作中將作深入研究。

圖5 改性樣品表層XRD結(jié)構(gòu)分析Fig.5 XRD spectra of modified specimen surface

3 結(jié) 論

向SCCO2介質(zhì)中引入超聲波后，SCCO2對(duì)機(jī)油、水和三乙醇胺的清洗能力和效率均可得到顯著提高，清洗效率可達(dá)到100%。

在超聲波混響場作用下，鈾樣品在含羰基鎳的SCCO2中處理后，鈾樣品表面和表層可獲得一定的鎳化效果，抗腐蝕能力得到進(jìn)一步增強(qiáng)。

致謝：本實(shí)驗(yàn)樣品表面結(jié)構(gòu)和成分分析得到了楊江榮、王勤國等的支持和幫助，在此表示感謝！

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