肖 育,丁傳凡

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,激光化學(xué)研究所,上海 200433)

四極質(zhì)譜儀是目前使用最多的質(zhì)譜儀器之一,被廣泛用于生命科學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)科學(xué)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、環(huán)境科學(xué)等各個領(lǐng)域[1-4]。

四極質(zhì)譜儀的核心部件是四極質(zhì)量分析器,它是由4根電極按照一定的方式組成。四極質(zhì)量分析器的工作原理可以用四極質(zhì)譜的穩(wěn)定區(qū)圖來描述。由4根雙曲面形電極組成的四極電極系統(tǒng)可產(chǎn)生具有理想四極場分布的四極質(zhì)量分析器,其穩(wěn)定圖可近似為銳角三角形,其頂端近似為一個銳角。從理論上來講,一個具有理想四極場分布的四極質(zhì)譜儀,其質(zhì)量分辨可以是無限大的。

在實(shí)際應(yīng)用中,一個具有完美四極場的四極質(zhì)譜很難做到,其原因主要有:第一,完美四極場要求有完美的雙曲面電極,這是目前機(jī)械加工水平所做不到的;第二,完美的四極場不僅要求完美的雙曲面結(jié)構(gòu),還要求這4根電極在組裝固定后具有零誤差的平行度,這也是目前的技術(shù)水平所達(dá)不到的。

此外,由于生產(chǎn)高精度的雙曲面電極需要很高水平的技術(shù)和設(shè)備,其生產(chǎn)成本很高,故人們常常使用對機(jī)械加工工藝要求較為簡單的圓柱形電極桿來代替雙曲面電極桿。但使用圓桿代替雙曲面,以及組裝偏差等,將導(dǎo)致多極場成分的產(chǎn)生。

有關(guān)四極質(zhì)譜儀的電極形狀、電極安置方式對四極質(zhì)譜性能的影響,一直都是大家感興趣的問題。前人的研究結(jié)果表明,當(dāng)用圓柱形電極取代雙曲面電極組成四極桿系統(tǒng)時[4-6],除四極電場A2外,還有十二極場 A6,二十極場 A10等高階場產(chǎn)生。其中十二極場是除四極場外,所占比例最大的高階場,二十極場次之,其他更高階場的成分則越來越小[7]。

由于用雙曲面電極建造的四極桿系統(tǒng)只產(chǎn)生純粹的四極電場成分,大家認(rèn)為十二極場、二十極場等高階場成分是導(dǎo)致四極質(zhì)譜性能變差的根本原因。

本工作用理論計算的方法研究十極場A5,少量十二極場A6、十六極場A8、二十極場A10的產(chǎn)生方法,以及它們對于線形四極質(zhì)譜性能的影響。通過使用特殊形狀的電極將少量的十極場加入到四極場中,或通過使用4根直徑不等的圓柱形電極將十極場加入到四極場中,但此時會有少量的十二極場A6、十六極場A8、二十極場A10等產(chǎn)生。這些高階場成分的存在會使得線形四極質(zhì)量分析器的第一穩(wěn)定區(qū)圖的頂部形狀發(fā)生改變,進(jìn)而影響四極質(zhì)譜的峰形和質(zhì)量分辨能力。

1 電極形狀與高階場成分的加入

1.1 電極形狀的改變與十極場的產(chǎn)生

理論上,當(dāng)將十極場成分加入到四極場中時,其組成四極桿電極系統(tǒng)的電極截面須滿足以下方程:

其中,A2表示四極場成份的含量;A5表示十極場成份的含量。

如,當(dāng)A2=98%,A5=2%時,即表示當(dāng)4根電極的截面滿足0.98(x2-y2) +0.02(x5-10x3y2+5xy4)=1時,此四極系統(tǒng)可產(chǎn)生98%的四極場和2%的十極場。以此類推。

圖1a、1b分別給出了當(dāng)A2=99%、A5=1%和A2=95%、A5=5%時,4根電極的截面所應(yīng)滿足的幾何形狀,也就是說,當(dāng)組成四極電極系統(tǒng)的4根電極具有圖1所示的截面時,將可以產(chǎn)生四極場和少量十極場的電場分布。

1.2 電極形狀與六極,八極和十極場的產(chǎn)生

同樣地,當(dāng)需要在四極電場中產(chǎn)生少量的六極場A3,八極場A4,十極場 A5等時,可用下式計算得到4根電極的截面形狀。

含A2以及少量六極場A3,十極場A5時電極截面形狀須滿足:

當(dāng)A2=98%,A3=1%,A5=1%時,表示此四極系統(tǒng)可產(chǎn)生98%的四極場,1%的六極場和1%的十極場。

圖2a、2b分別給出了當(dāng) A2=98%、A3=1%、A5=1%和 A2=90%、A3=5%、A5=5%時,4根電極的截面所應(yīng)該足的幾何形狀,也就是說,當(dāng)組成四極電極系統(tǒng)的4根電極具有圖2所示的截面時,將可以產(chǎn)生四極電場和少量六極場以及十極場的電場分布。

含A2以及少量八極場 A4、十極場A5時,電極截面形狀須滿足:

同樣,當(dāng) A2=98%、A4=1%、A5=1%時,表示此四極系統(tǒng)可產(chǎn)生98%的四極場,1%的八極場和1%的十極場。

圖3a、3b分別給出了當(dāng) A2=98%、A4=1%、A5=1%和 A2=90%、A4=5%、A5=5%時,4根電極的截面所應(yīng)滿足的幾何形狀,也就是說,當(dāng)組成四極電極系統(tǒng)的4根電極具有圖3所示截面時,將可以產(chǎn)生四極電場和少量八極場以及十極場的電場分布。

含A2以及少量六極場A3、八極場A4、十極場A5時,電極截面形狀須滿足:

同樣,當(dāng) A2=94%、A3=2%、A4=2%、A5=2%時,表示此四極系統(tǒng)可產(chǎn)生94%的四極場、2%的六極場、八極場和十極場。此時可以用上述方法計算所對應(yīng)的電極形狀。

由電極形狀計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),這種同時產(chǎn)生含有四極場以及部分特定高階場成分的電極系統(tǒng)一般由3種不同幾何形狀的電極所構(gòu)成,因此,在實(shí)際應(yīng)用中將有很大的困難,特別是其機(jī)械加工將變得復(fù)雜。

1.3 圓柱形電極的使用與各種高階場成分的產(chǎn)生

從實(shí)際應(yīng)用考慮,進(jìn)一步計算了使用圓柱形電極代替上述不規(guī)則電極組成四極電極系統(tǒng)所產(chǎn)生的電場分布情況。結(jié)果表明:可以利用加工難度相對較低的圓柱四極桿電極系統(tǒng)來代替這種不規(guī)則形狀的電極系統(tǒng),并產(chǎn)生以四極場為主,含少量的六極場 A3、八極場 A4、十極場 A5等高階場的電場。

用圓柱形電極構(gòu)成可以產(chǎn)生以四極場為主,并含有少量的六極場A3、八極場A4、十極場A5的電場,4根電極系統(tǒng)截面示意圖示于圖4。

圖1 可產(chǎn)生A2=99%,A5=1%(a)和A2=95%,A5=5%(b)的四極桿電極系統(tǒng)截面示意圖Fig.1 The cross section of the linear quadrupole system with added some decapole components:A2=99%,A5=1%(a)and A2=95%,A5=5%(b)

圖2 可產(chǎn)生A2=98%,A3=1%,A5=1%(a)和A2=90%,A3=5%,A5=5%(b)的四極桿電極系統(tǒng)截面示意圖Fig.2 The cross section of the linear quadrupole system with added some hexapole and decapole components:A2=98%,A3=1%,A5=1%(a)and A2=90%,A3=5%,A5=5%(b)

圖3 可產(chǎn)生A2=98%,A4=1%,A5=1%(a)和A2=90%,A4=5%,A5=5%(b)的四極桿電極系統(tǒng)截面示意圖Fig.3 The cross section of the linear quadrupole system with added some octopole and decapole components:A2=98%,A4=1%,A5=1%(a)and A2=90%,A4=5%,A5=5%(b)

圖4 產(chǎn)生以四極場為主,含少量的六極場A3、八極場 A4、十極場 A5時的4個圓柱形電極四極系統(tǒng)截面示意圖Fig.4 The cross section of the linear quadrupole system with added some hexapole,octopole and decapole components using cylindrical rods

圖4所示的圓柱形電極應(yīng)具有以下特征:第一,4根電極桿應(yīng)具有3種不同的幾何直徑,即1根較大直徑的圓柱形電極,1根較小直徑的圓柱形電極和2根中等直徑的圓柱形電極,4根電極分布于一同心圓上,且較大和較小電極的圓心應(yīng)處于同一條直線上,2根中等直徑電極的圓心處于同一條直線上;第二,在傳統(tǒng)的四極桿電極系統(tǒng)中,通過4根電極圓心的直線為經(jīng)過4根電極內(nèi)切圓圓心的2條相互垂直的直徑,而此時經(jīng)過2個中等電極圓心的直線將偏向于較小電極的一邊,換言之,此時2個中等電極相對于較小的電極方向偏轉(zhuǎn)了1個角度,以θ表示。

圖4中,2r1為較小電極的直徑,2r3為較大電極的直徑,2r2=2r4為中等電極的直徑,θ為二個中等電極偏轉(zhuǎn)的角度。2R為4根電極內(nèi)切圓的直徑。

計算了不同情況下的電場分布,其結(jié)果如下:

當(dāng) r1=0.8,r2=r4=1.08,r3=1.4,θ=1°時 ,A2=0.996、A5=0.024、A3=-0.000 58、A4=0.003 2;當(dāng)r1=0.8,r2=r4=1.4,r3=2.4,θ=3°時 ,A2=1.006 3、A3=0.073、A5=0.032、A4=0.006 5;當(dāng)r1=0.75,r2=r4=1.78,r3=1.405,θ=1°時 ,A2=1.008 6、A4=0.052、A5=0.027、A3= -7.1 ×10-6。

由計算結(jié)果可知,當(dāng)用4根直徑不等的圓柱形電極桿組成四極桿系統(tǒng)時,可以產(chǎn)生以四極場為主,含少量的六極場 A3、八極場 A4、十極場A5等高階場成分的電場分布。很顯然,從機(jī)械加工的角度考慮,用圓柱形電極代替幾何形狀不規(guī)則的電極將具有很大的優(yōu)越性。

2 高階場成分對四極質(zhì)譜第一穩(wěn)定區(qū)圖的影響

由于目前使用的四極質(zhì)譜儀基本上都工作在第一穩(wěn)定區(qū),因此,要研究各個高階場效應(yīng)對質(zhì)譜儀性能的影響,需要首先分析含少量高階場情況下,四極質(zhì)譜的第一穩(wěn)定區(qū)圖情況。本工作所利用的計算方法為邊緣點(diǎn)計算方法[6-7],不同高階場情況下的穩(wěn)定圖計算結(jié)果示于圖5。

圖5a為 A2=0.98、A5=0.02時四極桿質(zhì)量分析器的第一穩(wěn)定區(qū)圖。由圖5a可見,當(dāng)四極場中含有2%的十極場時,其第一穩(wěn)定區(qū)圖的頂部由銳角變成圓弧狀,由此可以推斷,2%的十極場將損害四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力。

圖 5b為 A2=1.0、A3=7.31×10-2、A4=6.50 ×10-3、A5=3.20 ×10-2、A6=-6.6 ×10-3、A7=2.5×10-3、A8=2.3 ×10-4時四極桿質(zhì)量分析器的第一穩(wěn)定區(qū)圖。由圖5b可見,當(dāng)四極場中同時存在少量的六極場A3,十極場A5和更少量的八極場(A4),十二極場等更高階場時,其第一穩(wěn)定區(qū)圖的頂部將發(fā)生更大的變化,由此可以推斷,這些高階場成分的存在不僅損害四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力,還會導(dǎo)致質(zhì)譜峰的變形。

圖 5c為 A2=1.0、A3=-7.10×10-6、A4=5.22 ×10-3、A5=2.7 ×10-2、A6=-7.0 ×10-3、A7=7.8 ×10-3、A8=1.5 ×10-3時 ,四極桿質(zhì)量分析器的第一穩(wěn)定區(qū)圖。由圖5c可見,當(dāng)四極場中同時存在少量的十極場A5和更少量的六極場A3,八極場A4,十二極場A6等更高階場時,其第一穩(wěn)定區(qū)圖的頂部將發(fā)生變化,但仍然為銳角。這表明,這些高階場成分的存在不一定損害四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力,但可能會導(dǎo)致質(zhì)譜峰的位置變化。

從上面的穩(wěn)定圖計算結(jié)果可以看出,當(dāng)少量的A5存在時,將損害四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力;當(dāng)高階場成分以六極和十極為主時,四極質(zhì)譜的分辨能力仍然會受到損害,示于圖5b。但當(dāng)高階場成分以十極為主,并存在少量的八極、十二極和十四極時,似乎可以獲得良好的質(zhì)量分辨能力。但由于此時高階場的成分及其含量都很復(fù)雜,很難定量地說明當(dāng)具有什么樣的高階場成分組合時,四極質(zhì)譜的分辨能力仍然可以被實(shí)際應(yīng)用接受。

3 不同高階場成分對質(zhì)譜譜峰的影響

圖6給出了幾種高階場情況下,四極質(zhì)量分析器可以獲得的質(zhì)譜峰情況。

圖6a為A2=0.98,A5=0.02時的質(zhì)譜圖計算結(jié)果?？梢钥吹?此時四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨率只有200左右,表明2%的十極場對四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力有很大的損害。這與上述的四極桿質(zhì)量分析器的第一穩(wěn)定區(qū)圖模擬計算結(jié)果一致。

圖6b為A2=1.0,A3=7.31×10-2,A4=6.50×10-3,A5=3.20×10-2,A6=-6.6×10-3,A7=2.5×10-3,A8=2.3×10-4時的質(zhì)譜圖計算結(jié)果?？梢钥吹?此時四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨不僅很低,其峰形也很差,頂部有分裂的現(xiàn)象。表明此時的高階場分布和含量將使得四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力和譜峰質(zhì)量都有很大的損害。同樣與上述的第一穩(wěn)定區(qū)圖模擬計算結(jié)果一致。

圖5 不同高階場情況下,四極桿質(zhì)量分析器的第一穩(wěn)定區(qū)圖Fig.5 The first stability diagram of linear quadrupole mass filter with different higher order multipole fields

圖6c為A2=1.0,A3=-7.10×10-6,A4=5.22×10-3,A5=2.7×10-2,A6=-7.0×10-3,A7=7.8×10-3,A8=1.5×10-3時的質(zhì)譜圖計算結(jié)果?？梢钥吹?此時即便在高于10%離子通過率的情況下,四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力(有900左右)和質(zhì)譜峰的峰形都較好。表明此時的高極場及其成分組合都不會對四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力和譜峰質(zhì)量產(chǎn)生破壞性的損害。也就是說,這種情況下的四極桿質(zhì)量分析器仍然有使用價值,如制造一些對質(zhì)量分辨率不高的四極質(zhì)譜(一般的 GC/MS等儀器)。

圖6 幾種高階場情況下,四極質(zhì)量分析器可以獲得的質(zhì)譜圖計算結(jié)果Fig.6 The simulation of mass peak with different higher order multipole fields

從質(zhì)譜圖計算結(jié)果可以看到,以十極場成分為主的高階場成分對于四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨率有較大的影響,且不同的高階場成分組合及其相對含量都會影響到四極質(zhì)譜的性能,如質(zhì)量分辨能力、質(zhì)譜峰峰形等。造成這些結(jié)果的原因是因?yàn)楦唠A場成分的存在影響了四極質(zhì)譜的第一穩(wěn)定圖,尤其是決定四極質(zhì)譜穩(wěn)定圖頂部的變化。

高階場成分雖然可以影響四極質(zhì)譜的質(zhì)量分辨能力和譜峰形狀,它也可以影響離子傳輸效率和質(zhì)譜的串級質(zhì)譜分析效率。這些質(zhì)譜性能在實(shí)際應(yīng)用中同樣具有重要的價值,都有進(jìn)一步研究的價值。

4 小 結(jié)

本工作主要從理論上研究了十極場等其他各種高階場成分對質(zhì)譜性能的影響,從上面的各種結(jié)果分析可以得到以下結(jié)論:

1)在四極質(zhì)譜中,可以通過使用不同形狀的電極產(chǎn)生除四極場以外的高階場,如六極場、八極場、十極場等。

2)少量十極場成分的加入將導(dǎo)致質(zhì)譜分辨率明顯下降,因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)設(shè)法避免。

3)雖然十極場的存在將導(dǎo)致質(zhì)譜分辨明顯下降,但如果同時含有少量的六極場和八極場,其質(zhì)量分辨將會得到明顯改善。換句話說,加入合適的六極場以及八極場,將有助于改善四極質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨率。

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