黃正旭,高 偉,董俊國,李 磊,粘慧青,傅 忠,周 振

(1.上海大學環(huán)境污染與健康研究所,上海 200072;2.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東廣州 510640;3.中國科學院研究生院,北京 100049;4.廣州禾信分析儀器有限公司,廣東廣州 510663)

實時在線單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀的研制

黃正旭1,高 偉2,3,董俊國1,李 磊1,粘慧青4,傅 忠4,周 振1

(1.上海大學環(huán)境污染與健康研究所,上海 200072;2.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東廣州 510640;3.中國科學院研究生院,北京 100049;4.廣州禾信分析儀器有限公司,廣東廣州 510663)

針對大氣氣溶膠單顆粒粒徑及成分同時檢測的要求,自行研制了一臺實時在線單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀,并對儀器各部分的原理和結構進行了描述。用實驗室產生的標準氣溶膠粒子對儀器進行粒徑和質量數(shù)校正,同時考察激光能量對鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)氣溶膠顆粒的打擊效率及其譜圖的影響。室內氣溶膠顆粒采樣證明了該儀器具有較高的同位素測量精度及質量分辨率。

氣溶膠顆粒;空氣動力學透鏡;測徑;解吸/電離;飛行時間

大氣氣溶膠是指固體和液體懸浮在空氣中形成的多相分散體系。大氣顆粒物的粒徑范圍從10 nm以下到10μm以上,跨度超過3個數(shù)量級,并且化學組成復雜,通常是各種分子(如海鹽、灰塵、重金屬、沙子)以及有機分子的混合體[1]。由于氣溶膠的來源廣泛,且在空氣中發(fā)生的反應過程復雜多樣,因此單個顆粒之間的物理、化學性質相差很大。由于大氣過程反應迅速,氣溶膠的物理、化學性質可能會在短時間內發(fā)生變化,有時候僅僅是幾小時或者幾分鐘[2]。越來越多的研究表明,氣溶膠在氣候、環(huán)境以及人類健康方面都有著非常重要的影響。近年來,有關大氣氣溶膠的研究受到人們越來越多的關注[3-5]。

由于離線方法需要的采樣時間長,且氣溶膠樣品在采集、貯存和運輸過程中可能發(fā)生如揮發(fā)、結晶、氣-粒轉化等反應,而不能還原大氣的真實狀況。此外,傳統(tǒng)的氣溶膠成分分析往往是基于整體分析技術,因而不能反映顆粒之間的組成區(qū)別[6]。所以在過去10多年里,西方先進國家,特別是美國十分重視單顆粒氣溶膠的實時在線檢測技術,國際上進行單顆粒氣溶膠質譜研究的小組也已經從90年代的幾個發(fā)展到現(xiàn)在的40多個。目前,國際上商品化的氣溶膠質譜儀器主要有美國 Aerodyne公司的產品 AM S(aerosolmass spectrometer)和 TSI公司的產品A TOFM S TSI3800(aerosol time-of-flight mass spectrometer),其中A TOFM S是由美國加利福尼亞大學Prather小組研制成功并商品化[7];該儀器針對氣溶膠單顆粒進行實時在線檢測,并能同時檢測單顆粒氣溶膠粒徑大小和化學成分。

我國在大氣氣溶膠的化學組成,顆粒大小,表面形態(tài),粒子數(shù)濃度,氣溶膠光學厚度,氣溶膠與氣候的關系,氣溶膠的源解析等方面做了大量的工作。但由于檢測手段及分析技術的限制,大部分研究是先采集后進行離線分析檢測[8-11]。國內只有兩家研究小組研制過單顆粒氣溶膠質譜儀,但性能與國外儀器存在一定的差距[12-13]。針對目前我國研究的需要及檢測儀器的發(fā)展趨勢,實驗室自制了一臺實時在線監(jiān)測單顆粒雙極飛行時間質譜儀(real-time single particle aerosol time of flightmass spectrometer,SPAM S)。本工作將介紹該儀器的基本原理以及初步的實驗結果。

1 實驗部分

1.1 儀器總體描述

理想的氣溶膠檢測儀器/技術應該具有3方面的特點:1)小型、輕便、穩(wěn)定。實現(xiàn)機載或車載,可以在大范圍的經緯度和海拔下對大氣進行立體檢測;2)快速直接檢測。大氣氣溶膠顆粒物的化學成分復雜,且其濃度分布及化學成分隨風向/風速的改變而變化,所以需要一種快速、實時、在線的技術進行準確檢測;3)能對顆粒的大小和化學成分同時測量。氣溶膠顆粒的物理和化學屬性對環(huán)境、氣候、人體建康有著重要的影響,全面了解其屬性有助于解析大氣污染物的來源,并評估及控制污染物的影響。

針對以上這些特點及應用要求,設計主要圍繞儀器的體積、重量、功耗、運載、檢測速度、檢測效率、顆粒物理及化學屬性分析及高速數(shù)據(jù)采集技術等方面進行。目前研制階段的A TOF儀器結構設計緊湊,并優(yōu)化了真空系統(tǒng),使整臺儀器的體積減小為90 cm×60 cm×140 cm,重量約為150 kg,功耗1.5 kW;體積小、重量輕及功耗低等特點使儀器更輕便,易于整體移動及進行戶外檢測。儀器采用差動真空系統(tǒng),在各差動真空級分別實現(xiàn)對氣溶膠顆粒的進樣、粒徑測量、電離及質量分析,最后進行數(shù)據(jù)采集。

1.2 結構描述

本文報道的SPAMS對真空系統(tǒng)進行優(yōu)化,減小了各真空室體積,簡化了真空結構,減少了分子泵的數(shù)量,從而降低了儀器的體積、重量及成本。如圖1所示,在進樣系統(tǒng)腔使用一個250 L·s-1的分子泵(V 301,Varian),測徑系統(tǒng)使用70 L·s-1的分子泵(V 81M,Varian),分析器腔使用一帶有側抽口 250 L·s-1的分子泵(V 301SF,Varian),其側面低抽速口(11 L·s-1)同時作為前兩級分子泵的前級泵使用,自身前級則用一個6 L·s-1的機械泵(DS402,Varian Vacuum)。在真空測量方面,空氣動力學透鏡前端壓測量用一薄膜真空計(CTR100,Leybo ld),各級真空室配有冷陰極高真空計(M IN IIM G,Varian),各分子泵前級配有皮拉尼低真空計(CT100,Varian)。最終得到的各級真空工作氣壓:空氣動力學透鏡前端壓266 Pa,空氣動力學透鏡末端壓7×10-1Pa,測徑級壓強6×10-2Pa,質量分析器壓強2×10-5Pa。

圖1 SPAMS原理及結構示意圖Fig.1 The principle and structure of SPAMS

為實現(xiàn)寬粒徑范圍顆粒的有效傳輸,SPAM S使用了國際上最流行的空氣動力學透鏡(aerodynamic lens)進樣系統(tǒng),該系統(tǒng)最初由Liu等[14-15]發(fā)明,2004年美國加州大學的 Su等[16]將其結構具體化?？諝鈩恿W透鏡的應用大幅度地提高了細及超細顆粒的進樣及傳輸效率。顆粒在經過空氣動力學透鏡的過程中,由一系列相距一定、直徑逐漸縮小的圓孔逐步加速,并壓縮至中軸線上,最后通過分離錐膨脹加速到測徑區(qū);顆粒加速所獲得的速度是由其空氣動力學直徑決定的,是實現(xiàn)對其測徑的依據(jù)。SPAM S的空氣動力學透鏡固定在一水平二維可調的底座上,可實現(xiàn)整體平移(水平XY方向,±0.3 mm);在此平移的基礎上,通過透鏡頂部對底座支點的相對移動來實現(xiàn)角度微調。調節(jié)系統(tǒng)配有鎖緊及測量裝置,方便儀器的維護及條件重現(xiàn)。

在測徑區(qū),顆粒會散射2個相距6 cm的532 nm固體連續(xù)激光器(MLL-532 nm-III-50 mW,長春新產業(yè)光電技術有限公司產品),激光出射的能量為50 mW,經過光學透鏡及一系列光柵后,聚焦后的能量密度約為500 mW·mm-2。由此產生的散射光被橢球面鏡反射聚焦到光電倍增管(PM T)(H5783,HAMAMA TSU,JAN)上得以檢測,通過時序電路測量2個PM T信號的時間間隔可以計算顆粒的飛行速度,進而換算出顆粒的空氣動力學直徑。與此同時,被精確測得的顆粒飛行速度還將用于決定此時序電路何時觸發(fā),及出射位于第二束測徑激光下游12 cm處的電離激光,使其在顆粒到達離子源中心位置同步觸發(fā)電離激光。

顆粒到達離子源中心位置時,一個266 nm Nd:YAG紫外脈沖激光(model UL TRA,Quantel)同步出射激光脈沖將顆粒解吸電離。出射的脈沖激光通過三維調節(jié)裝置后,被光學透鏡(焦距175 mm)聚焦到電離區(qū)中心,激光單脈沖能量約為2 mJ/pulse,脈寬6.8 ns,聚焦后直徑約為0.3 mm,其能量密度約為4×108W·cm-2。產生的正負離子經雙極質量分析器分開,并由檢測器檢測。

1.3 雙極飛行時間質譜儀

SPAM S采用雙極性,有網反射Z字型結構的飛行時間質量分析器。分析器總體積為56.8 cm×32.8 cm×11.8 cm,由2個相同的單極反射式飛行時間質譜組合而成,2個質譜公用1個離子源及離子引出區(qū),每個質譜還包含1個加速區(qū)、無場飛行區(qū)、反射區(qū)及檢測區(qū)。引出區(qū)由2片柵網組成,電離產生的正負離子被±1 kV的引出極引出后,繼而被±4 kV左右的加速電壓加速,并飛向反射區(qū),經由帶4.5°偏角的反射區(qū)反射后飛向檢測區(qū)。每1個檢測器由2片36 mm直徑的微通道板疊加而成。SIM ION軟件模擬單極質譜的離子飛行軌跡示于圖2,其中引出區(qū)間距1 cm,加速區(qū)的距離10 cm,無場飛行區(qū)由長短不同的2段組成。整個飛行過程的有效長度約為90 cm,m/z100離子飛行時間約為10μs。

圖2 SIM ION模擬離子飛行軌跡圖Fig.2 SIM ION simulation of ion trajectories

1.4 數(shù)據(jù)采集處理與分析

數(shù)據(jù)采集卡使用Acquics公司的DP240雙通道8位外觸發(fā)采集卡,采集頻率為1 GHz,每個通道的采集長度最大為64μs。若雙通道采集長度均以50μs計,采集頻率為1 GHz,外觸發(fā)脈沖頻率最大為20 Hz時(受限于電離激光工作頻率),則每秒20對譜圖,數(shù)據(jù)容量為2×50 KB×20=2 MB;1個小時的數(shù)據(jù)量可達7.2 GB。在現(xiàn)場檢測可知,每秒20個正負離子譜將形成一個龐大的數(shù)據(jù)系統(tǒng),需要經過嚴格設計的軟件對其進行記錄、存貯,并迅速對各類顆粒進行分類管理。

數(shù)據(jù)采集軟件還包括對數(shù)據(jù)采集的控制、顯示數(shù)據(jù)采集狀態(tài)、實時顯示保存每對譜圖數(shù)據(jù)等功能,為了實現(xiàn)最大速率的實時采集數(shù)據(jù),使用C++語言編制。在每個通道采集長度50μs的條件下,要實現(xiàn)實時數(shù)據(jù)間隔30 m s顯示,并統(tǒng)計處理1次,外觸發(fā)頻率最大只能為33 Hz,這需要雙核CPU以上的計算機支持。

由于實驗產生的數(shù)據(jù)量非常大,難以用肉眼對大量顆粒進行分類統(tǒng)計。YAADA是一個運行在matlab平臺上,專門用來分析單顆粒質譜數(shù)據(jù)的軟件包。SPAM S采集的數(shù)據(jù)可使用YAADA v2.1版本進行分析。將每個顆粒正負譜圖的峰列表導入到 YAADA中,便可以使用強大的ART-2a工具進行分析。ART-2a是一種人工智能算法,能夠在大量的數(shù)據(jù)信息里面更簡便、更快捷的分析出詳細的歸類和信息。

1.5 氣溶膠樣品的產生

儀器的校正分為粒徑校正和質量數(shù)校正。粒徑校正使用標準的聚苯乙烯(PSL)小球,依次往100 mL純凈水中滴加一滴PSL小球,利用氣溶膠發(fā)生器(Model 9302,TSI,USA)產生粒徑分別為 300、500、720、1 000、2 000 nm 的單分散氣溶膠粒子,氣溶膠噴霧需分別經Nafion干燥器(Model MD-070,PERM APURE,USA)和自制的硅膠擴散干燥器降低其相對濕度,然后以約80 m L·min-1的流速引入SPAM S,對儀器進行粒徑校正。質量數(shù)校正使用含有已知金屬離子的標準溶液,用氣溶膠發(fā)生器產生多分散的含各種金屬離子的氣溶膠粒子,激光電離產生的譜圖與標準譜圖對比即可對儀器進行質量譜圖校正。

為了檢驗儀器的性能,我們使用DOP懸濁液產生的氣溶膠進行儀器的性能表征。DOP懸濁液噴霧器形成的氣溶膠粒子經Nafion干燥器、硅膠干燥器后,以80 m L·m in-1的流速引入SPAM S。典型的氣溶膠產生及進樣裝置示于圖3。此外,由于使用氣溶膠發(fā)生器產生的粒子表面帶有較多的電荷,因此在進入SPAM S前需要經過氣溶膠靜電中和器將顆粒的帶電特性中和到波爾茲曼平衡分布。

圖3 氣溶膠產生及進樣裝置示意圖Fig.3 Schematic of aerosol generation and sampling

2 結果與討論

2.1 粒徑校正

空氣動力學透鏡前端壓力為266 Pa時,5種不同粒徑的PSL小球與其在2束測徑激光之間的速度曲線示于圖4,利用一次指數(shù)函數(shù)y=a×exp(x/t)+b進行曲線擬合,得到R2=0.999 53。試驗中應注意保持前端壓力的穩(wěn)定,微小的壓力變化將導致粒徑校正曲線的偏移[17]。

圖4 PSL小球標樣粒徑與兩束測徑激光之間的速度關系曲線Fig.4 Relation curve between transit velocities and diameters of standard PSL particles

2.2 單顆粒質譜

用不同能量的激光束對DOP顆粒進行電離,發(fā)現(xiàn)激光的能量越大,顆粒的打擊效率越高,激光能量為 0.25、0.45、0.6、0.8、0.9 mJ 時 ,打擊效率分別為 17%、46%、53%、61%和68%。本儀器激光聚焦點處的能量成高斯分布,即中間能量最大,兩頭能量很小。顆粒束存在一定的角度分散,因此當能量較低時,處于聚焦點邊緣的顆粒雖然受到激光照射,但是由于能量很低不能將其電離,因此不能得到檢測。當激光束能量較大時,處于聚焦點邊緣的顆粒也能獲得電離,因此提高了打擊效率。然而,提高激光的能量可以提高打擊效率,也更容易將油酸顆粒電離成更多的碎片離子。在0.25 mJ和0.9 mJ電離能量下,DOP顆粒的平均譜圖示于圖5?？梢钥闯?激光能量為0.25 mJ時,正離子譜圖中質量數(shù)為149(C6H4(CO)2OH+)的離子峰以及負譜圖中質量數(shù)為148和167的特征離子峰很明顯。而激光能量上升到0.9 mJ時,將會產生大量的碎片分子?？梢娫谑褂眉す怆婋x有機物時,應選擇合適的激光能量,能量越高產生的碎片離子越多,譜圖的解析就越困難;能量越低打擊效率就會降低,造成激光顆粒數(shù)浪費。

一顆在室內檢測到粒徑800 nm的含金屬氣溶膠顆粒譜圖示于圖6,可以看出正譜圖中含有 Na+、K+、Cu+、Zn+、Pb+金屬離子。K+為正譜圖中最常見的離子,超過90%的顆粒含有K+。由于激光對堿金屬的電離效率及靈敏度很高,因而實際檢測到Na+、K+離子的信號強度有時會非常強。在實驗室中用示波器查看 K+信號,最大值超過60 V,如此巨大的信號使得譜峰嚴重開裂,且容易導致數(shù)據(jù)采集卡的損壞。譜圖中m/z63～68為Cu+和Zn+,63,65Cu+和64,66,67,68Zn+經常在同一個顆粒中被檢測到。m/z99～105為 Zn的氯化物99,101,103,105ZnCl+。該顆粒正譜圖中還含有 Pb的 3種同位素206Pb、207Pb、208Pb,其同位素豐度比值與理論值一致,從Pb的譜圖中可以計算出儀器的分辨率達500。負譜圖中主要含有 O-、OH-、NO-2、NO-3離子以及少量的Cl-離子,HSO-4離子為負譜圖中最常見的離子,但是在該譜圖中沒有出現(xiàn)。

圖5 0.25 m J(a)和0.9 m J(b)激光能量下獲得的全部顆粒譜圖的平均譜圖Fig.5 Averagemass spectra of all the particles detected in 0.25 m J(a)和0.9 m J(b)

圖6 室內空氣采集的單顆粒譜圖Fig.6 Mass spectrum of indoor single aerosol particle

3 結論

單顆粒氣溶膠飛行時間質譜是當前國際上極為流行的大氣氣溶膠粒子粒徑及化學成分實時測量技術。實驗室自主研制了一臺氣溶膠粒子粒徑與化學成分實時、在線檢測儀器,并對儀器進行了粒徑校正和質量數(shù)校正。實驗發(fā)現(xiàn),在不同的激光能量下對鄰苯二甲酸二辛脂的打擊效率相差很大。此外,激光能量越大,越容易將DOP分子打碎,從而導致譜圖解析困難。通過實際空氣顆粒檢測,證明了SPAM S能夠較準確地反映元素同位素豐度比,儀器分辨率可達500。

致謝:感謝美國加利福尼亞大學蘇永選博士在此項目實施過程中給于指導和幫助。

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Development of a Real-Time Single Particle Aerosol Time-of-Flight Mass Spectrometer

HUANG Zheng-xu1,GAO Wei2,3,DONG Jun-guo1,L ILei1,N IAN Hui-qing4,FU Zhong4,ZHOU Zhen1
(1.Institute of Environmental Pollution and Health,Shanghai University,Shanghai 200072,China;2.State Key Laboratory of Organic Geochem istry,Guangzhou Institute of Geochem istry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China;3.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;4.Guangzhou Hexin Analytical Instruments Co.,L TD.,Guangzhou 510663,China)

In acco rdance to the requirement of detecting the size and chemical compositions of individual aerosol particles simultaneously,we developed a real-time single particle aerosol time of flight mass spectrometer(SPAM S).Working p rincip le and structures of the components in SPAM S were p resented.Laboratory generated particles were used for size and mass spectra calibration.The effects of different laser energies on the DOP’s hit rate and mass spectrum were investigated aswell.Indoor aerosol particle detection manifests its high measurement accuracy of isotope abundance and mass resolution.

aerosol particle;aerodynamic lens;sizing;deso rp tion/ionization;time of flight

O 657.63

A

1004-2997(2010)06-0331-06

2010-06-17;

2010-09-13

國家自然科學基金(2006AA 06Z425),廣東省科技廳(2007A 050100039)和廣州市科技局資助

黃正旭(1982～),男(漢族),福建人,助理研究員,從事質譜儀器研究。E-mail:hzx126@126.com

周 振(1969～),男(漢族),福建人,研究員,從事質譜儀器研。E-mail:zhouzhen@gig.ac.cn