江 游,方 向,黃澤建,熊行創(chuàng),張小華

(中國計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013)

大氣壓接口-單四極桿質(zhì)譜儀的研制

江 游,方 向,黃澤建,熊行創(chuàng),張小華

(中國計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013)

本工作研制一種具有大氣壓接口的單四極桿質(zhì)譜儀。該儀器具有三級真空系統(tǒng),與大氣相鄰的第一級真空接口基于加熱的不銹鋼毛細(xì)管設(shè)計(jì);在第二級真空腔中采用射頻高壓驅(qū)動的方式遠(yuǎn)距離傳輸離子;第三級腔體放置四極桿和電子倍增器分離和探測離子,使用自制的控制系統(tǒng)控制儀器?；诖藘x器,實(shí)現(xiàn)了大氣壓下電噴霧離子源、介質(zhì)阻擋放電離子源離子化樣品的檢測,通過第一級腔體中的源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離獲得了樣品的二級子離子,增強(qiáng)了單四極桿質(zhì)譜儀的定性能力。該儀器結(jié)構(gòu)簡單、成本低,可用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析和原位分析。

大氣壓接口;四極桿質(zhì)譜儀;電噴霧離子源;介質(zhì)阻擋放電離子源;源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離

具有大氣壓接口的質(zhì)譜儀可以連接電噴霧離子源、大氣壓化學(xué)源等,在藥物分析等傳統(tǒng)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,同時還可以稍加改造,以便連接近年來快速發(fā)展的原位分析離子源[1-3],用于生化領(lǐng)域的前沿研究。

大氣壓接口質(zhì)譜儀在大氣壓和第一級真空之間接口的結(jié)構(gòu)主要分為三類:一是基于加熱的不銹鋼管[4],管上施加零至幾十伏的電壓,此方式接口較簡單;二是基于加熱的玻璃管[5],兩端有金屬套,大氣壓一端的金屬套施加幾千伏高電壓,此方式下的電噴霧離子源結(jié)構(gòu)較簡單,但接口設(shè)計(jì)較復(fù)雜;三是使用小孔直接進(jìn)離子,此方式靈敏度高,但接口容易污染。

大氣壓接口質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器多種多樣,其中單四極桿結(jié)構(gòu)和控制較簡單,定量性能好,但不能做多級質(zhì)譜分析,定性性能受到限制。

本工作基于加熱不銹鋼管的技術(shù),研制大氣壓接口-單四極桿質(zhì)譜儀(API-QM S),連接電噴霧離子源(ESI)和介質(zhì)阻擋放電離子源(DBD I)[3]進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并通過大氣壓接口內(nèi)的源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離方法[6]獲得二級質(zhì)譜,以增強(qiáng)該儀器的定性能力。

1 機(jī)械和真空系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

1.1 機(jī)械結(jié)構(gòu)

圖1 API-QMS腔體內(nèi)部結(jié)構(gòu)原理圖Fig.1 Schematic diagram of chamber of the API-QMS

API-QM S的真空腔及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示于圖1,設(shè)計(jì)了三級差動真空腔,從大氣逐級抽到質(zhì)量分析器所需的真空。第一級腔和大氣之間使用加熱不銹鋼毛細(xì)管的接口設(shè)計(jì),不銹鋼管的內(nèi)徑約0.5 mm,外徑約1.59 mm,不銹鋼管的末端同軸裝配一個管狀透鏡(tube lens),用于聚焦離子和源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離。第一級和第二級真空腔之間用不銹鋼 skimmer隔離,孔徑約1 mm;第二級和第三級真空腔各使用一只方四極離子導(dǎo)引桿(square quadrupole)[7],用于遠(yuǎn)距離傳輸和聚焦離子,兩者之間用一片不銹鋼電極隔離,孔徑約1.8 mm;第三級真空腔體的方形四極桿后端1 mm處,同軸放置單四極桿質(zhì)量分析器,其末端用電子倍增器探測離子。

1.2 真空系統(tǒng)

前級泵使用一臺 SV 40B I型(德國Leybold公司產(chǎn)品)單級旋片泵,抽速11 L·s-1;第二級真空腔體使用一臺TM H071型(德國pfeiffer公司產(chǎn)品)渦輪泵,抽速60 L·s-1;第三級真空腔體使用一臺 TM H262型(德國pfeiffer公司產(chǎn)品)渦輪分子泵,抽速210 L·s-1。第一級和第二級真空測量各使用一只925C型(美國M KS公司產(chǎn)品)皮拉尼規(guī),通過其RS232接口讀取真空值;第三級真空測量采用一只 PKR251型(德國pfeiffer公司)復(fù)合規(guī),通過模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換(ADC)其輸出的模擬量來獲取真空值。實(shí)測第一級真空160 Pa,第二級真空1.2 Pa,第三級真空2.8×10-3Pa。

1.3 離子光學(xué)部件和四極桿質(zhì)量分析器

自制的離子光學(xué)部件及正離子檢測時的電壓參數(shù):不銹鋼管電壓10 V,管狀透鏡電壓70 V,skimmer電壓2 V。方四極桿的4片電極是平板形,加工和裝配較雙曲和圓桿形電極的四極離子導(dǎo)引桿簡單,相對電極間距約5.8 mm,電極長約80.0 mm,相鄰電極夾角90°,裝配在一個尼龍材料的底座上,通過此底座固定在腔體中;第二級腔體中的方四極射頻電壓幅度400 Vp-p,直流電壓0 V;第三級腔體中的方四極射頻電壓幅度400 Vp-p,直流電壓-12 V,用作單四極桿質(zhì)量分析器的預(yù)四極。二、三級真空腔之間的隔離透鏡電壓為-8 V。

四極桿質(zhì)量分析器來自于實(shí)驗(yàn)室先前研制的GC/M S(該儀器是北京普析通用儀器公司生產(chǎn)的M 6型 GC/M S第一代樣機(jī)),4根圓柱形電極桿桿徑約12.668 mm,長度約130 mm,電極內(nèi)部場徑約11.104 mm,四極桿整體浮的直流電壓-28 V。

2 測控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 直流高壓電源

打拿級±10 kV、電子倍增器0～-2 kV、電噴霧高壓0～±5 kV的高壓電源模塊:購自天津東文高壓電源廠。采用自制的小型直流高壓系統(tǒng)控制離子光學(xué)系統(tǒng)的直流電壓,輸出幅度范圍-120V～120V,通過數(shù)字控制系統(tǒng)的數(shù)字/模擬轉(zhuǎn)換器(DAC)實(shí)現(xiàn)程控。

2.2 交流高壓電源

兩種自制的射頻高壓電源:四極桿的射頻電源頻率880 kHz,最高輸出電壓4 kVp-p;離子導(dǎo)引桿用的射頻電源頻率1.6 M Hz,最高輸出電壓3 kVp-p。

介質(zhì)阻擋放電離子源用的高壓電源BGD12P101P:北京北理國科公司產(chǎn)品,頻率 25 k Hz,輸出功率5.4 W。

2.3 電子倍增器和微弱電流放大器

采用帶打拿級的電子倍增器Detech 397(美國DeTech公司產(chǎn)品),打拿級高壓為-10 kV(正離子)或10 kV(負(fù)離子),實(shí)驗(yàn)時電子倍增器高壓通常設(shè)置為-1 100 V。電子倍增器輸出連接到自制的基于半導(dǎo)體器件的微弱電流放大器,放大倍率為107。

2.4 數(shù)字控制系統(tǒng)

采用自制的數(shù)字控制系統(tǒng),具有12路12位獨(dú)立的DAC,16路12位分時復(fù)用的ADC,1路16位200KSPS的射頻高壓掃描DAC,1路16位200KSPS的質(zhì)譜信號模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器。其核心處理器基于現(xiàn)場可編程門陣列和32位微控制器系統(tǒng),可處理16段同步時序時間段,具有RS232/485和100 M bps以太網(wǎng)通信接口。

2.5 軟件系統(tǒng)

采用兩種自制的軟件系統(tǒng):儀器控制軟件用于配置掃描、獲取譜圖、質(zhì)荷比標(biāo)定;譜圖處理軟件用于將原始質(zhì)譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成 Excel文件以作圖。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 基于電噴霧離子源分析樣品

用自制的 ESI在API-QM S上得到的質(zhì)譜圖示于圖2,樣品是PEG600([HO(C2H4O)nH+加合物]+),濃度10 m g·L-1,ESI電壓5 kV,霧化氣(氮?dú)?流速1 L·min-1,樣品流速100 μL·min-1。根據(jù)文獻(xiàn)[8],圖2中質(zhì)譜峰m/z437.2、481.3、525.3、569.3、613.3、657.3、701.2、745.2、789.2、833.3 是 PEG600 的[M+Na]+峰,其(C2H4O)聚合的個數(shù)對應(yīng)于9～18;m/z784.3的分子式是[HO(C2H4O)17H+NH4]+;m/z849.2的分子式[HO(C2H4O)18H+K]+;m/z818.2是一個雜質(zhì),沒有與之相差m/z44(C2H4O的相對分子質(zhì)量)的質(zhì)譜峰,此樣品在Q TOF(Agilent 6510)儀器中出現(xiàn)了m/z818.720 2,同樣沒有相差m/z44的質(zhì)譜峰。

3.2 基于介質(zhì)阻擋放電離子源分析樣品

圖3是將10 mg·L-1槍擊殘留物1,3-diethyl-1,3-diphenylurea[9](DDU,分子式為C17H20N2O,相對分子質(zhì)量268)溶液(溶劑是甲醇)滴在玻璃片上風(fēng)干后,用自制的DBD I離子化,API-QM S檢測質(zhì)譜信號,其中m/z269.4是DDU的質(zhì)子化分子離子峰,而m/z279.3、205.2、149.0是空氣作為放電氣的DBD I背景質(zhì)譜峰。

圖2 用API-QMS測到PPG600樣品的電噴霧質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of PPG600 using API-QMS

圖3 槍擊殘留物DDU通過DBD I-API-QMS檢測到的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of DDU using DBD I-API-QMS

DBD I的結(jié)構(gòu):外徑3 mm、內(nèi)徑1.4 mm、長80 mm的聚四氟管,固定在 T型氣路三通(浙江福立分析儀器公司產(chǎn)品)直通部分的一端;一根外徑0.5 mm的不銹鋼管插入聚四氟管,一頭距離聚四氟管出口約10 mm,另一頭固定在 T型三通的直通部分另一端,作為介質(zhì)阻擋放電的一個電極,此電極接地;聚四氟管出口外層裹上一層鋁箔,距離聚四氟管出口約5 mm,作為放電的另一極,施加交流高壓;通過三通中垂直于直通部分的輸入端輸入放電氣體。

3.3 源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離

源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離(源內(nèi)CID)是通過提高大氣壓接口中某些電極上的電壓使母離子和背景氣碰撞增強(qiáng),從而產(chǎn)生碎片離子的方法。本實(shí)驗(yàn)通過增加API-QM S第一級真空腔體中管狀透鏡上的電壓值實(shí)現(xiàn)源內(nèi)CID。

10 mg·L-1利血平樣品的電噴霧質(zhì)譜示于圖4a,此時管狀透鏡上的電壓Vtube為68 V,沒有出現(xiàn)碎片離子;Vtube為150 V時的質(zhì)譜示于圖4b,出現(xiàn)了m/z174、195、397、448 等利血平特征碎片離子。調(diào)節(jié)Vtube在70～150 V之間變化,得到利血平特征碎片離子強(qiáng)度的變化情況示于圖5,可以看出Vtube大于90 V時,將產(chǎn)生利血平的碎片離子。

4 結(jié)束語

研制出一種具有大氣壓接口的單四極桿質(zhì)譜儀,該儀器能與液相色譜聯(lián)用,也可用于原位分析,其源內(nèi)CID功能可用于提高單四極桿質(zhì)譜儀的定性分析能力。

圖4 管狀透鏡上電壓68 V(a)和150 V(b)的利血平質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of reserpine in 68 V(a)and 150 V(b)

圖5 利血平樣品源內(nèi)CID碎片強(qiáng)度隨V tube的變化情況Fig.5 The product ion intensity of reserpine at various

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Developmen t of Atmospheric Pressure In terface-Single Quadrupole Mass Spectrometer

JIANG You,FANG Xiang,HUANG Ze-jian,XIONG Xing-chuang,ZHANG Xiao-hua
(National Institute of Metrology P.R.China,Beijing 100013,China)

A n atmospheric p ressure interface-quadrupole mass spectrometer w as developed.It used a three-chamber vacuum system,which the first vacuum interface w as designed based a heated stainless steel capillary,and used a square quadrupole ion guide to transmit ions in the second stage vacuum,used a quadrupole mass filter and a multip lier to analyze and detect ions in the third stage vacuum,and used the home-built control system.U sed the instrument,realized the detection of ions generated through the electrosp ray and dielectric barrier discharge ionization in the atmospheric environment,and daughter ions through the in-source collision-induced dissociation in the first vacuum chamber which imp roved the qualitative performance.The instrument is simple and low cost,can be used to LC/M S and in-situ analysis.

atmospheric p ressure interface;quadrupolemass spectrometer;electrosp ray;dielectric barrier discharge ionization;in-source collision-induced dissociation

方 向(1963～),男(漢族),湖南湘潭人,研究員,從事檢測技術(shù)及儀器的研究。E-mail:fangxiang@china.com

O 657.63;TH 843

A

1004-2997(2010)06-0337-05

2010-05-31;

2010-08-19

國家科技支撐計(jì)劃(2006BA K03A 21、2009BA K58B03),創(chuàng)新方法工作專項(xiàng)(2008IM 040200)資助

江 游(1979～),男(漢族),四川安岳人,博士,助理研究員,從事質(zhì)譜儀器的研發(fā)。E-mail:jyou_tech@163.com