吳 婧,崔華鵬,侯可勇,吳慶浩,花 磊,陳 平,趙無垛,鞠幫玉,李 林,屈凌波,李海洋

(1.鄭州大學化學系,河南鄭州 450001;2.中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116023;3.中國科學院研究生院,北京 100039)

在線衍生-膜進樣-VUV電離-飛行時間質譜法測定廢水中酚類化合物

吳 婧1,2,崔華鵬2,3,侯可勇2,吳慶浩2,3,花 磊2,3,陳 平2,3,趙無垛2,3,鞠幫玉2,李 林2,屈凌波1,李海洋2

(1.鄭州大學化學系,河南鄭州 450001;2.中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116023;3.中國科學院研究生院,北京 100039)

酚類化合物是染料、煉焦、造紙等工業(yè)廢水中的主要污染物,污染范圍廣、危害大,因此有必要發(fā)展在線靈敏的測量方法對其進行監(jiān)測和控制。我們利用自主研制的膜進樣-真空紫外(VUV)電離-飛行時間質譜儀(time of flight mass spectrometer,TOFMS),發(fā)展了一種快速測量水中苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的方法。實驗發(fā)現:經乙酸酐衍生化反應后,酚類化合物的檢測靈敏度可以大大提高;用聚二甲基硅烷(PDMS)膜直接進樣可以縮短樣品的分析檢測時間,使單個樣品的分析時間小于15 min。同時,由于單光子電離技術產生的碎片峰很少,譜圖解析方便,可以不用分離直接測量混合物樣品。優(yōu)化實驗參數(反應時間、p H 值、乙酸酐加入量等)后 ,苯酚、3-甲酚、2-氯酚和 2,4-二氯酚的檢出限分別達到 3、6、8、14μg ·L-1,線性范圍達到2個數量級。

酚類化合物;衍生化反應;飛行時間質譜;膜進樣;VUV電離

隨著現代工業(yè)的迅猛發(fā)展,酚類化合物作為重要的化工原材料之一,已被廣泛用于造紙、石油、染料、農藥等行業(yè)。酚類化合物是原型質毒物,是環(huán)境中的第二大類污染物[1-3],廣泛存在于工業(yè)污水和生活污水中,其污染范圍廣、危害大,已被許多國家和地區(qū)列入優(yōu)先檢測的環(huán)境污染物。

國家標準中揮發(fā)性酚的檢測方法是4-氨基安替比林分光光度法[4],但檢測的是酚的總量。目前,已用于檢測水體中酚類化合物的方法主要有高效液相色譜法[5],氣相色譜法[6],分光光度法[7-8]等。將液相色譜[9]、氣相色譜[10]與質譜聯用能提高對所檢測樣品的定性能力,可以得到較好的結果,但都需要液-液萃取[10]、固相萃取[9]、固相微萃取[11]等復雜的樣品前處理步驟,使得分析操作過程繁瑣、費時。近幾年,電化學傳感器以其靈敏度高、價格低廉的優(yōu)勢已用于酚類物質的檢測[12],但電極修飾步驟復雜,且修飾電極容易失活,重現性較差,不適用環(huán)境水樣中酚類污染物的現場、快速檢測。如何減少樣品的前處理時間,提高檢測效率是當前急需解決的熱點問題之一。近年來迅速發(fā)展的膜進樣技術克服了傳統(tǒng)方法的不足,它是一種集采樣、提取、富集、進樣為一體的新興技術,以其速度快和靈敏度高的優(yōu)勢逐漸受到重視,已廣泛應用于水和氣體中相關樣品的分析檢測[13-15]。

實驗室自行搭建的膜進樣-真空紫外燈(VUV)電離-飛行時間質譜的電離源,采用低壓氪氣放電燈,燈輸出能量為10.0 eV和10.6 eV的光子,單光子電離得到的譜圖簡單,碎片離子峰少,可以不用色譜分離直接分析復雜的混合物,已用于空氣和水中揮發(fā)性有機物的檢測[16]。

硅橡膠(聚二甲基硅氧烷,PDMS)是膜進樣質譜最常用的膜材料[17],是一種非極性膜。酚類化合物極性較強,直接進樣通常難以有效地透過PDMS膜,檢測限較高。通過酚類化合物的衍生化反應,生成極性較低的衍生產物,從而增加膜透過率,可以降低檢測限。本工作擬將衍生化反應與膜進樣技術相結合,采用VUV電離-TOFMS對4種酚類化合物進行檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

小型膜進樣-VUV電離-TOFMS:實驗室自主研制,儀器裝置參見文獻[16];磁力攪拌器:美國Lab-Line公司產品;酸度計:p H S-25型數顯p H計:上海雷磁儀器廠產品;AEG-120電子天平:日本島津公司產品。

1.2 主要材料與試劑

苯酚、氫氧化鈉:天津科密歐化學試劑開發(fā)中心產品;3-甲酚、2-氯酚、2,4-二氯酚:上海晶純有限公司產品;乙酸酐:沈陽化學試劑廠產品;娃哈哈純凈水:杭州娃哈哈集團產品。

1.3 溶液配制

酚類化合物儲備液:分別取0.100 0 g酚類化合物于1 000 mL容量瓶中,純凈水定容,得到100 mg·L-1儲備液;水樣待測液:用純凈水稀釋儲備液至所需濃度即可;混合標樣:分別取4種酚類化合物儲備液,用純凈水稀釋至濃度均為1 mg·L-1混合標樣。

1.4 衍生化步驟

1.4.1 衍生化反應和進樣裝置 酚類化合物在堿(NaOH)的催化下與乙酸酐反應生成酯,示于圖1,反應在容器2中完成。待測樣品在蠕動泵4的作用下,經管路6流經 PDMS膜表面后,由管路5循環(huán)流入反應容器2。衍生化反應的同時進樣分析,且無需進一步的分離、提取和富集,即可完成樣品的一次進樣分析。分析結束后,點擊電磁三通閥8切換至容器3,用純凈水沖洗管道,快速去除樣品殘留,其裝置示于圖2。

圖1 酚類化合物衍生化反應方程Fig.1 Reaction scheme for acetyltion of phenols using acetic anhydride

圖2 衍生化反應和進樣裝置Fig.2 Schematic diagram of derivatization and sampling device

1.4.2 操作步驟 配制500 mL水樣待測液于反應容器2中,用0.5 mol·L-1NaOH溶液調節(jié)p H 10.50,攪拌0.5 min,液相色譜針注入50 μL乙酸酐,同時進樣(蠕動泵轉速 60 r·min-1)、分析(采用第9～12 min之間的響應平均值作為定量響應值)。樣品分析完成后切換三通閥至3號瓶,進水沖洗管道。

2 結果及討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 采樣時間 用0.5 mol·L-1NaOH溶液調節(jié)p H 10.00,加入1 mL乙酸酐。連續(xù)監(jiān)測各濃度苯酚的衍生化過程,以 m/z94碎片峰的峰面積作為響應信號,記錄其隨時間的變化情況,示于圖3。隨著衍生化反應的進行和膜響應的提高,9 min內響應值迅速升高,10 min左右響應值升高變緩,趨于穩(wěn)定。綜合考慮減少單個樣品的采樣時間、較高靈敏度和較好重現性等因素,采用第9～12 min之間的響應平均值作為定量響應值。

圖3 不同濃度苯酚衍生化過程監(jiān)測Fig.3 Monitor reaction processes of phenols of various concentrations

2.1.2 乙酸酐加入量 固定p H 10.96,向500 mL,2 mg·L-1苯酚水樣中分別加入10μL、20 μL、30μL、50μL、0.1 mL、0.5 mL、1 mL 乙酸酐,比較 m/z94峰面積。從 10μL增加到50 μL,峰面積迅速升高了約3.5倍,但從50μL增加到1 mL,響應值幾乎沒有升高。因此,確定乙酸酐加入量的最優(yōu)值為50μL,即在該條件下,乙酸酐和苯酚的摩爾比為23∶1時,可以保證衍生化反應的快速進行。

2.1.3 p H值選擇 分別配制10份500 mL,2 mg·L-1苯酚水樣,加入50μL乙酸酐和適量的NaOH溶液,調節(jié)樣品至不同p H值,記錄響應值隨p H值變化的情況。結果顯示,p H 10～11時,信號響應基本穩(wěn)定;當p H＜10時,信號響應較弱,這是由于NaOH的量不足,反應不充分;當p H＞11時,信號響應也較弱,這是由于NaOH過量,乙酸酐在堿性溶液中易水解,降低了與苯酚反應的活性。所以,選擇p H 10.50作為最優(yōu)值。

2.1.4 流速 配制 5瓶 2 mg·L-1苯酚,用NaOH調節(jié)p H 10.50,攪拌后加入50μL乙酸酐 ,選擇蠕動泵的轉速分別為 20、40、60、80、100 r·min-1,攪拌反應的同時進樣,示于圖4。隨著轉速的升高,響應值也相應升高,主要是由于膜表面的極化層發(fā)生了變化。當流速提高時,極化層厚度減小,樣品進入膜中的阻力減小,這樣樣品更容易透過膜,響應值有所增加[18]。轉速由20 r·min-1升高到60 r·min-1,響應值升高迅速;在60～100 r·min-1之間,上升變緩。綜合考慮,選擇蠕動泵轉速為60 r·min-1(流量52 mL·min-1)。

圖4 不同轉速下的響應值Fig.4 Responses of various rotate speeds

2.2 方法考察及性能指標

2.2.1 4種酚混合標樣的檢測 最優(yōu)條件下,4種酚濃度均為1 mg·L-1的混合標樣衍生前和衍生后的譜圖示于圖5。結果表明,經乙酸酐衍生化后,苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚分別是衍生前的 26、18、1.7、13 倍 ,且譜圖簡單、碎片峰少、易于快速定性和定量。

2.2.2 方法考察及性能指標 配制不同濃度的標準工作液,按照1.4.2操作步驟,在最優(yōu)條件下進樣分析,得到4種酚類化合物的定量標準曲線及線性相關系數。以3倍基線噪聲(S/N=3)所對應的待測物濃度作為方法的最低檢出限,取500 mL純凈水,分別以800μg·L-1進行4次加標回收,計算各酚類化合物的回收率和相對標準偏差,結果列于表1。

2.3 實際樣品的檢測

按1.4.2操作步驟,在最優(yōu)條件下對大連某化工廠工業(yè)廢水進行檢測,示于圖6。結果顯示,污水中含有苯酚、氯酚和二氯酚,含量分別為96、185和896μg·L-1。同時檢測到甲苯,二甲苯,三甲苯和四甲苯等多種有機污染物。

圖5 4種酚混合標樣衍生前(a)和衍生后(b)的譜圖Fig.5 The spectra of 4 phenols standards before acetylation(a)and after acetylation(b)

表1 酚類化合物的線性范圍,檢出限,平均回收率和精密度Table 1 Linear ranges,lowlimits of detection,average recoveries and RSDs of phenols

圖6 實際樣品質譜圖Fig.6 The spectrum of wastewater sample

3 結論

本研究設計了一種在線衍生化裝置,結合膜進樣質譜對環(huán)境中的酚類污染物進行檢測。經試驗條件的優(yōu)化,實現了水中苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的快速檢測,分析時間短、檢測限低、線性范圍寬。結果表明,該方法能夠滿足國家環(huán)保局頒布的 GB 8978-1996《污水綜合排放標準》[4]一級標準的要求。

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Online Measurement of Phenols in Wastewater by Membrane Inlet-VUV Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry

WU Jing1,2,CUI Hua-peng2,3,HOU Ke-yong2,WU Qing-hao2,3,HUA Lei2,3,CHEN Ping2,3,ZHAO Wu-duo2,3,JU Bang-yu2,LI Lin2,QU Ling-bo1,LI Hai-yang2
(1.Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,China;2.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,China;3.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039,China)

Developing new methods for online monitoring of phenols in wastewater is highly demanding,as phenols are common pollutes in wastewater from dying,coking and papermaking industry.In this work,a new method was introduced for online determination of phenols in wastewater by membrane inlet-vacuum ultraviolet(VUV)ionization-time offlight mass spectrometry(TOFMS).The fragment-free ionization technique(single-photon ionization,SPI)using vacuum ultraviolet(VUV)lamp was especially useful for online measurement of organic compounds without pre-separation.Phenols was introduced directly into MS through polydimethylsilane(PDMS)membrane after derivatization,the analysis time of individual sample was less than 15 min.Parameters,such as the acetylation reaction time,p H,the added amount of acetic anhydride and flow rate,etc,were optimized.At optimization condition,the limits of detection for phenol,3-methylphenol,2-chlorophenol,2,4-dichlorophenol are 3,6,8,14μg·L-1,respectively,and the linear dynamic ranges are two orders.The present online monitoring method of phenols shows great potential applications to detect phenols in wastewater.

phenols;derivatization reaction;time of flight mass spectrometry(TOFMS);membrane inlet;vacuum ultraviolet(VUV)ionization

O 657.63

A

1004-2997(2010)06-0321-05

2010-05-27;

2010-07-26

青年科學基金項目(20907052)資助

吳 婧(1986～),女(漢族),山東青島人,碩士研究生,分析化學專業(yè)。E-mail:wujinghx@163.com

李海洋(1964～),男(漢族),河南安陽人,研究員,從事質譜、遷移譜和壓電傳感器等檢測技術及其應用研究。E-mail:hli@dicp.ac.cn