菅紅磊，朱莉偉，張衛(wèi)明，蔣建新,*

(1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

兩種皂莢多糖膠流變性質(zhì)的表征

菅紅磊1，朱莉偉1，張衛(wèi)明2，蔣建新1,*

(1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

采用Brookfield流變儀研究在不同加熱時(shí)間、溫度、pH值以及鹽和糖質(zhì)量濃度等條件下兩種不同形狀皂莢豆中多糖膠的流變性質(zhì)。結(jié)果表明：皂莢豆膠是一種假塑性流體，測得的剪切速率和相應(yīng)的剪切應(yīng)力的關(guān)系符合Power-law模型，圓皂莢豆膠具有較高的黏度，且假塑性明顯高于扁皂莢豆膠。在80℃條件下加熱1h可使皂莢豆膠完全水合，膠液黏度隨溫度的上升而下降。在pH2～11范圍內(nèi)，皂莢豆膠比較穩(wěn)定，但過酸或過堿會導(dǎo)致黏度的下降。皂莢豆膠的黏度隨NaCl質(zhì)量濃度的上升而下降，隨白砂糖質(zhì)量濃度的上升而略微升高。與扁皂莢豆膠相比，NaCl對圓皂莢豆膠的降黏作用較為明顯。

皂莢豆膠；黏度；流變性；假塑性

皂莢(Gleditsia sinensis Lam.)為豆科蘇木亞科的多年生木本植物，落葉喬木，高可達(dá)30m，胸徑達(dá)1.2m；樹皮暗灰或灰黑色，粗糙；刺常分枝，基部粗圓。種子多為長圓形，莢果扁平，長約12～30cm，寬約2～4cm，莢果微厚，高棕色且表面被白色粉霜[1]。皂莢花期4～5月，果期10月[2]。木材黃褐色，有光澤，可供室內(nèi)裝修、細(xì)木工、旋制品及工藝品等用材；莢果煎汁可以代替肥皂；莢瓣、種子入藥，祛痰通竅；枝刺可作藥用，能消腫排膿、殺蟲、治癬。皂莢樹的分布地域跨溫帶與亞熱帶，平原、丘陵和山區(qū)都能生長，具有復(fù)雜的多種多樣的生態(tài)屬性，遺傳多樣性程度高[3]，在我國河北、山東、山西、江蘇、浙江、江西、福建、廣東、四川、貴州、云南等地均有分布。皂莢樹根系發(fā)達(dá)，具有耐旱、節(jié)水、耐寒、固氮和抗病蟲害等優(yōu)點(diǎn)，是營造水土保持林和防風(fēng)固沙林的優(yōu)良生態(tài)樹種之一。皂莢豆膠(Gleditsia sinensis gum)，又名皂莢糖膠、皂角子膠，是從豆科(Leguminosae)多年生植物皂莢種子胚乳中分離提取得到的多糖膠，其主要成分為半乳甘露聚糖[4]。半乳甘露聚糖是以β-D-(1→4)苷鍵連接的D-甘露聚糖為主鏈，在某些D-甘露糖基的O-6位上連接有單個(gè)的α-D-半乳糖[5-7]。皂莢豆膠具有與瓜爾膠、胡蘆巴膠等植物多糖膠相似的性質(zhì)，可

作為增稠劑、黏合劑、穩(wěn)定劑等應(yīng)用于食品、石油、造紙、印染和選礦等多種工業(yè)中。

根據(jù)種子形狀，皂莢豆可以普遍分為圓形和扁形兩種。對于不同形狀的皂莢豆中多糖膠流變性質(zhì)的研究，未曾見有相關(guān)報(bào)道。雖然目前國內(nèi)已有一些皂莢豆膠流變性質(zhì)的研究[8-10]，但是所用黏度計(jì)大多為NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，需要手動采集數(shù)據(jù)，人為誤差大，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性不理想。美國Brookfield公司的旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和流變儀是黏度測定的世界標(biāo)準(zhǔn)，因此應(yīng)用Brookfield流變儀對皂莢豆膠的流變性質(zhì)進(jìn)行綜合表征與其他多糖膠，如已經(jīng)充分研究的瓜爾膠和刺槐豆膠，具有更好的可比性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

皂莢莢果，河北涉縣供銷社提供，自然晾干，經(jīng)手工剝離獲得皂莢種子。種子按照外形分為扁皂莢種子和圓皂莢種子。

79-2磁力加熱攪拌器、國華2004-211(601)超級恒溫水浴 常州國華電器有限公司；FA1004分析天平、雷磁PHS-25數(shù)顯pH計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；LVDV-Ⅲ Ultra型流變儀(配有小量樣品適配器，SC4-31號轉(zhuǎn)子) 美國Brookfield公司。

1.2 物理參數(shù)的測定與膠粉的制備

采用4分法選取30個(gè)皂莢莢果，測定其外形參數(shù)、莢果籽粒數(shù)和莢果質(zhì)量。采用4分法選取30粒種子，測定其外形參數(shù)和千粒質(zhì)量。

種子采用烘炒法[11]去殼后，分離得到胚乳片，粉碎過120目篩分別獲得扁皂莢豆膠粉和圓皂莢豆膠粉。皂莢膠粉在空氣中經(jīng)水分平衡后，在105℃條件下測定膠粉的水分含量。

1.3 流變性質(zhì)的測定

所有膠液的配制均是以干質(zhì)量為基準(zhǔn)稱取膠粉，用2%(占膠液的體積分?jǐn)?shù))的無水乙醇打濕膠粉，加入去離子水。在磁力攪拌器上攪拌15min，于80℃條件下加熱1h使膠液達(dá)到充分水合，自然冷卻至室溫后，在25℃測定加熱時(shí)間、溫度和pH值等對皂莢豆膠溶液流變性質(zhì)的影響。

1.3.1 恒溫加熱時(shí)間對皂莢豆膠溶液黏度的影響

配制0.05g/L皂莢豆膠溶液，分別在80℃條件下加熱0.5、1、1.5、2、2.5h，自然冷卻至室溫后，在25℃條件下測定黏度隨加熱時(shí)間的變化。

1.3.2 溫度對皂莢豆膠溶液黏度的影響

配制0.05g/L的皂莢豆膠溶液，經(jīng)充分水合后，在25～85℃范圍內(nèi)，以1℃/min的升溫速率進(jìn)行溫度與黏度的關(guān)聯(lián)性測定。

1.3.3 pH值對皂莢豆膠溶液黏度的影響

配制0.05g/L的皂莢豆膠溶液，經(jīng)充分水合后，分別用稀酸(HCl溶液)和稀堿(NaOH溶液)調(diào)節(jié)其pH值，在25℃條件下測定pH值變化對黏度的影響。

1.3.4 剪切速率對皂莢豆膠溶液黏度的影響

取0.05g/L皂莢豆膠溶液分別在25℃和80℃條件下水合1h后，自然冷卻至室溫后，25℃時(shí)Rheocalc V3.2軟件控制剪切速率由0s-1升至85s-1，測得黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。

1.3.5 鹽和糖對皂莢豆膠溶液黏度的影響

配制兩份0.05g/L的皂莢豆膠溶液，經(jīng)充分水合后，1份加入NaCl，充分?jǐn)嚢杌靹?，?5℃測定含0.1、0.5、1g/L NaCl的膠液黏度的變化；另外1份加入白砂糖，充分?jǐn)嚢杌靹颍?5℃條件下測定含0.1、0.5、1g/L白砂糖的膠液黏度的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理參數(shù)

表1 皂莢莢果與種子的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of Gleditsia sinensis pods and seeds

從表1可以看出，扁皂莢莢果的寬度比較大，而長度較小，具有較高的莢果單質(zhì)量。扁皂莢種子的得率較低，僅為17%，而圓皂莢種子得率為24%。兩類種子的千粒質(zhì)量相接近。扁皂莢豆膠和圓皂莢豆膠的水分含量分別為8.2%和8.0%。

2.2 皂莢豆膠的流變性質(zhì)

2.2.1 恒溫加熱時(shí)間對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響

圖1 80℃加熱時(shí)間對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響Fig.1 Effect of heating time at 80 ℃ on the viscosity of Gleditsia sinensis gum solutions

由圖1可知，在80℃恒溫加熱條件下，隨著加熱時(shí)間的延長，皂莢豆膠的表觀黏度逐漸上升，加熱1h可使表觀黏度達(dá)到最大值，但是當(dāng)加熱時(shí)間大于1h后，表觀黏度則出現(xiàn)下降。這是由于加熱可以提高皂莢豆膠的水合速率，使表觀黏度迅速升高。但是，長時(shí)間的高溫加熱會使溶液中的半乳甘露聚糖分子發(fā)生少量降解，多糖分子鏈變短，導(dǎo)致溶液的表觀黏度降低。

2.2.2 溫度對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響

圖2 溫度對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on the viscosity of Gleditsia sinensis gum solutions

由圖2可知，充分水合的皂莢豆膠的表觀黏度隨溫度的升高而呈下降趨勢。在溫度由25℃升至85℃的過程中，扁皂莢豆膠和圓皂莢豆膠的表觀黏度分別下降了83%和79%。溶液溫度升高導(dǎo)致分子熱運(yùn)動加劇，從而削弱了膠體大分子間的纏結(jié)，另外，加熱可導(dǎo)致分子鏈間和鏈內(nèi)氫鍵的斷裂，使表觀黏度下降[12]。

2.2.3 pH值對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響

圖3 pH值對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響Fig.3 Effect of pH value on the viscosity of Gleditsia sinensis gum solutions

由圖3可知，在pH1～14范圍內(nèi)，圓皂莢豆膠的表觀黏度明顯高于扁皂莢豆膠，兩種豆膠的表觀黏度隨pH值的變化趨勢基本一致。在酸性溶液中，溶液表觀黏度隨pH值上升而逐漸升高，表觀黏度達(dá)到最大值后出現(xiàn)下降。扁皂莢豆膠的最大表觀黏度值(140mPa·s)出現(xiàn)在pH5時(shí)，而圓皂莢豆膠的最大表觀黏度值(223mPa·s)出現(xiàn)在pH6處。在堿性溶液中，pH7～11范圍內(nèi)扁皂莢豆膠和圓皂莢豆膠的表觀黏度值基本恒定，當(dāng)pH＞11時(shí)兩種膠的表觀黏度值均出現(xiàn)劇烈下降，圓皂莢豆膠表觀黏度的下降程度明顯大于扁皂莢豆膠。總的來說，在pH2～11范圍內(nèi)，表觀黏度的變化不大，即皂莢豆膠在酸性溶液和堿性溶液中比較穩(wěn)定。

隨著溶液pH值減小，即酸性增大時(shí)，溶液表觀黏度變小。這是由于在溶液中，半乳甘露聚糖大分子呈無規(guī)線團(tuán)狀，彼此交疊、纏結(jié)在一起，過量的酸根離子起到了靜電屏蔽作用而使單個(gè)高分子無規(guī)線團(tuán)緊縮[13]，結(jié)果減弱了纏結(jié)程度，表觀黏度因而變小。堿性條件下，隨著溶液pH值增加Na+濃度逐漸上升，可以推測Na+的加入與多糖分子上的羥基反應(yīng)生成鈉鹽，可能會阻礙分子間締合氫鍵的形成，造成表觀黏度的下降[14]。此外，半乳甘露聚糖大分子鏈上的苷鍵在過酸和過堿條件下會發(fā)生水解反應(yīng)而使大分子降解，使表觀黏度下降[15-16]。

2.2.4 剪切速率對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響

圖4 剪切速率對不同水合溫度的皂莢豆膠溶液剪切應(yīng)力(a)和表觀黏度(b)的影響Fig.4 Effect of shear rate on the shear stress (a) and viscosity (b) of Gleditsia sinensis gum solutions at different hydration temperatures

圖4 為分別在25℃和80℃條件下水合1h后的皂莢豆膠溶液的流動曲線。Ostwald和de Waele提出的Powerlaw模型[17-19]為：

式中：τ為剪切應(yīng)力/Pa；D為剪切速率/s-1；k為稠度指數(shù)/(Pa·sn)；n為流動指數(shù)，無量綱。稠度系數(shù)k為流體在1s-1流速梯度下的表觀黏度。k值越大，表觀黏度越大。流動指數(shù)n表示流體在一定流速范圍內(nèi)的非牛頓性程度。n=1時(shí)，牛頓性流體，溶液的表觀

黏度不依賴于剪切速率的變化；n＜1時(shí)，假塑性流體，隨剪切速率增加而變稀(剪切稀釋特性)；n＞1時(shí)，膨脹性流體，隨剪切速率增加而變稠。

表2 皂莢豆膠的流變參數(shù)Table 2 Rheological parameters of Gleditsia sinensis gum solutions

應(yīng)用Power-law模型計(jì)算得到的參數(shù)k和n以及在5s-1和85s-1剪切速率下的表觀黏度列于表2中。由圖4和表2可知，扁皂莢豆膠和圓皂莢豆膠溶液均為假塑性流體，即溶液表觀黏度隨剪切速率的增加而降低(剪切稀釋)。這一現(xiàn)象主要是由于當(dāng)剪切速率增加時(shí)，溶液中的半乳甘露聚糖大分子容易在剪切作用下定向并使纏結(jié)減弱，導(dǎo)致表觀黏度的降低[20]。速度梯度越大，定向作用越強(qiáng)，定向使分子與流動方向趨于一致，使大分子間的纏結(jié)減弱[13]，因此，溶液的表觀黏度隨著剪切速率的增加而下降。水合溫度為80℃的皂莢豆膠溶液的假塑性明顯高于25℃的，這說明加熱可以在很大程度上促進(jìn)水合速率的提高。

低剪切速率下的表觀黏度值可用于反映產(chǎn)品在口中的質(zhì)感，而高剪切速率下的表觀黏度值則反映產(chǎn)品在加工過程中的性能[21]。80℃水合的扁皂莢豆膠和圓皂莢豆膠在5s-1條件下的表觀黏度分別為118mPa·s和240mPa·s，而在85s-1條件下的表觀黏度分別為69mPa·s和121mPa·s。

2.2.5 鹽和糖對皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響

圖5 NaCl對扁皂莢豆膠(a)和圓皂莢豆膠(b)溶液表觀黏度的影響Fig.5 Effect of NaCl on the viscosity of Gleditsia sinensis gum solutions

由圖5可知，隨NaCl質(zhì)量濃度的上升，溶液表觀黏度逐漸下降，并且NaCl對圓皂莢豆膠溶液表觀黏度的影響程度要明顯大于扁皂莢豆膠。圓皂莢豆膠溶液的假塑性隨NaCl質(zhì)量濃度的上升而逐漸降低。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)，圓皂莢豆膠溶液的流動指數(shù)為0.84，稠度指數(shù)為0.18Pa·sn?？梢酝茰yNa+的加入與多糖分子上的羥基反應(yīng)生成鈉鹽，可能會阻礙分子間締合氫鍵的形成，造成表觀黏度的下降[14]。

圖6 白砂糖對扁皂莢豆膠(a)和圓皂莢豆膠(b)溶液表觀黏度的影響Fig.6 Effect of white sugar on the viscosity of Gleditsia sinensis gum solutions

由圖6可以看出，扁皂莢豆膠和圓皂莢豆膠溶液的表觀黏度隨白砂糖質(zhì)量濃度的增加而上升，但是白砂糖的增黏效果都不明顯。白砂糖的增黏作用可能是因?yàn)樘鞘菑?qiáng)親水性物質(zhì)，糖的加入可以增強(qiáng)半乳甘露聚糖大分子間的相互作用(氫鍵)，使表觀黏度增加。

3 結(jié) 論

扁皂莢豆膠和圓皂莢豆膠溶液，隨著剪切速率的增大，表觀黏度減小。兩種流體均表現(xiàn)為假塑性，其流變特性可用Power-law模型表示。在相同條件下，圓皂莢豆膠溶液的假塑性明顯高于扁皂莢豆膠溶液。圓皂莢豆膠的表觀黏度明顯高于扁皂莢豆膠。兩種皂莢豆膠溶液經(jīng)充分水合后，表觀黏度隨溫度的升高而下降?？傮w而言，pH值對皂莢豆膠溶液的表觀黏度影響很小，但是過酸或過堿條件會破壞多糖的糖苷鍵連接導(dǎo)致溶液表觀黏度急劇下降。由于Na+會阻礙分子鍵氫鍵的形成，NaCl對皂莢豆膠溶液有降黏作用，且對圓皂莢豆膠溶液的影響較為明顯。而白砂糖有利于半乳甘露聚糖

大分子間形成氫鍵，因此對皂莢豆膠溶液有低幅度的增黏作用。

[1] 胡國華. 功能性食品膠[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 74-77.

[2] 中國科學(xué)院植物研究所. 中國高等植物圖鑒賞: 第二冊[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1980: 7.

[3] 邵金良, 袁唯, 董文明, 等. 皂莢的功能成分及其綜合利用[J]. 中國食物與營養(yǎng), 2005(4): 23-25.

[4] 張廣倫, 肖正春. 半乳甘露聚糖膠的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用[J]. 中國野生植物資源, 1990(2): 1-5.

[5] 蔣建新, 朱莉偉, 安鑫南, 等. NMR法研究我國主要植物膠資源的多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2006, 26(1): 41-44.

[6] SINGH V, SETHI R, TIWARI A. Structure elucidation and properties of a non-ionic galactomannan derived from the Cassia pleurocarpa seeds[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2009, 44(1): 9-13.

[7] TAMAKI Y, TETUYA T, TAKO M. The chemical structure of galactomannan isolated from seeds of Delonix regia[J]. Bioscience Biotechnology and Biochemistry, 2010, 74(5): 1110-1112.

[8] 楊永利, 張繼, 姚健, 等. 皂莢豆膠冷水溶部分和熱水溶部分的流變性研究[J]. 食品科學(xué), 2002, 23(8): 56-59.

[9] 蔣建新, 安鑫南, 朱莉偉, 等. 皂莢豆組成及皂莢膠的流變性質(zhì)[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2003, 27(1): 11-15.

[10] 蔣建新, 朱莉偉, 安鑫南, 等. 植物多糖膠流變性質(zhì)的研究[J]. 中國野生植物資源, 2003, 22(5): 29-33.

[11] 蔣建新, 張衛(wèi)明, 朱莉偉, 等. 烘炒法分離提取半乳甘露聚糖型種子膠[J]. 中國野生植物資源, 2003, 22(5): 34-36.

[12] RINAUDO M, MORONI A. Rheological behavior of binary and ternary mixtures of polysaccharides in aqueous medium[J]. Food Hydrocolloids, 2009, 23(7): 1720-1728.

[13] 王偉, 徐德時(shí), 李素清, 等. 聚電解質(zhì): 殼聚糖濃溶液流變學(xué)性質(zhì)研究: 濃度、溫度、溶劑pH值和外加鹽對黏度及流動性的影響[J].高分子學(xué)報(bào), 1994(3): 328-333.

[14] 李少霞, 趙謀明, 徐建祥, 等. 常用食品膠耐鹽性的研究[J]. 食品科學(xué), 1999, 20(3): 11-15.

[15] 湯鳳霞, 王忠敏. 葫蘆巴膠溶液流變特性研究[J]. 食品科學(xué), 2004, 25(5): 46-52.

[16] KOK M S. Rheological study of galactomannan depolymerisation at elevated temperatures: Effect of varying pH and addition of antioxidants [J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(3): 567-571.

[17] OSTWALD W. About the rate function of the viscosity of dispersed systems[J]. KOLLOID-Z, 1925, 36: 99-117.

[18] ANDERTOVA J, RIEGAR F. Rheometry of concentrated ceramic suspensions-steps from measured to relevant data. Part 3: rotational viscometer with parallel plates, power-law model[J]. Ceramics-Silikaty, 2009, 53(4): 283-286.

[19] BANDULASENA H C H, ZIMMERMAN W B, REES J M. An inverse methodology for the rheology of a power-law non-Newtonian fluid[J]. Journal of Mechanical Engineering Science, 2008, 222(5): 761-768.

[20] YOO D, KIM C, YOO B. Steady and dynamic shear rheology of rice starch-galactomannan mixtures[J]. Starch-Starke, 2005, 57(7): 310-318.

[21] SMITH C H, LOGEMANN J A, BURGHARDT W R, et al. Oral and oropharyngeal perceptions of fluid viscosity across the age span[J]. Dysphagia, 2006, 21(4): 209-217.

Rheological Characteristics of Gums from Gleditsia sinensis Lam. Seeds with different Shapes

JIAN Hong-lei1，ZHU Li-wei1，ZHANG Wei-ming2，JIANG Jian-xin1,*
(1. College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China；2. Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants, Nanjing 210042, China)

The rheological properties of gums from Gleditsia sinensis Lam. seeds with different shapes were studied with Brookfield rheometer, at different levels of heating time, temperature, pH and salt (NaCl) and white sugar concentrations. The results showed that both the Gleditsia sinensis gums were a type of pseudoplastic fluid and the relationship between the detected shear rate and shear stress accorded with the Power-law model. The gum from round seeds was more viscous than that from flat seeds. It was found that the two gums achieved complete hydration by heating at 80 ℃ for 1 h. The viscosity of the fully hydrated gum solution decreased with increasing temperature. The Gleditsia sinensis gum solution was stable with pH values varying from 2 to 11. The viscosity of the gum solution decreased with increasing salt concentration, while slightly increased with increasing white sugar concentration. Salt had more obvious effect on the viscosity of round seed gum than that of flat seed gum.

Gleditsia sinensis gum；viscosity；rheological properties；pseudoplastic

TS201.7

A

1002-6630(2010)17-0068-05

2010-04-28

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30771685)；“十一五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAD06B05)

菅紅磊(1985—)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹参锒嗵?。E-mail：jianhonglei@163.com

*通信作者：蔣建新(1969—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)榱之a(chǎn)化工及生物質(zhì)能源。E-mail：jiangjx@bjfu.edu.cn