敬 翔，李海英，徐 昆，譚 穎，劉亞東，王丕新

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000；2. 中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130000）

水介質(zhì)中羧甲基化香豆膠的制備與表征

敬 翔1，2，李海英1，徐 昆2，譚 穎2，劉亞東1，王丕新2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000；2. 中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130000）

以一氯乙酸鈉為醚化劑，在水介質(zhì)中制備了羧甲基化香豆膠。運(yùn)用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對(duì)羧甲基化香豆膠的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳合成條件：香豆膠濃度0.40 mol/L，一氯乙酸鈉濃度0.25 mol/L，n（氫氧化鈉）∶n（一氯乙酸鈉）= 1∶1，堿化時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。在此條件下制備的羧甲基化香豆膠的取代度可達(dá)0.75。FTIR和SEM表征結(jié)果顯示，香豆膠與一氯乙酸鈉發(fā)生了醚化反應(yīng)，香豆膠顆粒的表觀形貌在醚化反應(yīng)前后發(fā)生了明顯變化。通過對(duì)香豆膠醚化反應(yīng)前后的溶解性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)香豆膠原粉進(jìn)行醚化改性，在降低其水中不溶物含量的同時(shí)還可顯著提高其溶液的黏度。

香豆膠；羧甲基化；一氯乙酸鈉

目前，我國(guó)油田實(shí)際生產(chǎn)中使用的水基壓裂液增稠劑基本以天然胍膠［1］或改性胍膠［2-7］為主。國(guó)內(nèi)油田使用的大部分胍膠依靠進(jìn)口，其價(jià)格、可進(jìn)口量受制于國(guó)際行情的變化，在一定程度上影響了我國(guó)采油工業(yè)的發(fā)展。因此，尋求胍膠的替代品迫在眉睫［8］。

香豆膠屬豆科一年生草本植物，主要成分為半乳甘露聚糖［9-10］。香豆膠具有很高的懸砂能力，穩(wěn)定性好，可形成低摩阻壓裂液［11］。此外，我國(guó)香豆子資源十分豐富，新疆、陜西等地都有種植。因此，無論從性能還是從來源方面，香豆膠都具有取代胍膠的可能。但香豆膠作為壓裂液增稠劑使用仍存在如下缺點(diǎn)：1）不能快速溶脹和水合，溶解速率慢；2）膠體強(qiáng)度差。這些缺點(diǎn)使香豆膠作為壓裂液增稠劑應(yīng)用受到了很大限制，以需通過適當(dāng)手段對(duì)其進(jìn)行改性，以滿足實(shí)際應(yīng)用需要［12］。已報(bào)道的改性香豆膠有陽離子香豆膠［13］、羥丙基香豆膠［12］、磺化香豆膠［14］等，上述改性方法采用的反應(yīng)介質(zhì)均為有機(jī)溶劑。

本工作以一氯乙酸鈉為醚化劑，在水介質(zhì)中合成出水溶性好、增稠性強(qiáng)的羧甲基化香豆膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

香豆膠原粉：食品級(jí)，東明縣植物膠廠；胍膠原粉：食品級(jí)，任丘市正昊化工產(chǎn)品有限公司；一氯乙酸鈉：分析純，天津化工廠；氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇：分析純，北京化工廠。

1.2 羧甲基化香豆膠的制備

稱取40 mL水加入到配有攪拌回流冷凝裝置的三口燒瓶中，攪拌下緩慢加入5 g香豆膠原粉，60℃下堿化30 min后加入計(jì)量的一氯乙酸鈉，醚化反應(yīng)一定時(shí)間后，用鹽酸中和反應(yīng)液至中性。產(chǎn)物用乙醇多次洗滌、沉淀，于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重，得羧甲基化香豆膠。

1.3 取代度的測(cè)定

采用酸洗法測(cè)定取代度。將試樣于0.1 mol/L的鹽酸溶液中攪拌3 h， 抽濾、反復(fù)水洗至濾液用AgNO3溶液檢測(cè)無Cl-存在。濾餅用過量標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉水溶液溶解，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液反滴定。每個(gè)試樣平行測(cè)定3次，由式（1）計(jì)算取代度，計(jì)算結(jié)果取算術(shù)平均值［15］。

式中，DS為取代度；A為每克試樣消耗氫氧化鈉的物質(zhì)的量，mmol。

1.4 試樣的表征

采用Bruker公司Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，KBr壓片，波數(shù)500～4 000 cm-1。采用日本株式會(huì)社JSM-840型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。

1.5 黏度的測(cè)定

稱取0.9，1.2，1.5 g干燥的羧甲基化香豆膠、香豆膠和胍膠粉末分別溶于300 g去離子水中，用青島海通達(dá)儀器廠ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定所得溶液的黏度，測(cè)試條件：25 ℃，100 r/min。

1.6 水溶液中不溶物的測(cè)定

分別稱取0.5 g干燥的羧甲基化香豆膠、香豆膠和胍膠粉末，在室溫下于100 mL水中溶脹、溶解3 h。分別取30 mL溶液置于恒量離心管中，加蒸餾水至50 mL，用北京醫(yī)用離心機(jī)廠MA1-177型臺(tái)式離心機(jī)于3 000 r/min下離心30 min；移去上層清液，再加蒸餾水至50 mL，洗滌、離心；再移去上層清液，將離心管放入烘箱內(nèi)105 ℃下烘干至恒重［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 一氯乙酸鈉用量對(duì)取代度的影響

一氯乙酸鈉用量對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖1。由圖1可見，隨一氯乙酸鈉用量的增加，取代度呈先增后降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谝宦纫宜徕c用量相對(duì)較少時(shí)，隨其用量的增加，一氯乙酸鈉和香豆膠碰撞的幾率增加，取代度增大；而當(dāng)一氯乙酸鈉用量繼續(xù)增加至0.25 mol/L以上時(shí)，副反應(yīng)加劇［7］，導(dǎo)致取代度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖1 一氯乙酸鈉用量對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.1 Effect of the ClCH2COONa concentration on the degree of substitution（DS） of carboxymethyl fenugreek gum.

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)反應(yīng)溫度從40 ℃升至60 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度的升高有利于取代度的提高；但當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃后，過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)液出現(xiàn)局部凝膠化現(xiàn)象，使反應(yīng)難以進(jìn)行，取代度降低。

2.1.3 堿化時(shí)間對(duì)取代度的影響

堿化時(shí)間對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖3。由圖3可見，較短的堿化時(shí)間不能充分活化香豆膠大分子上的羥基，故所得羧甲基化香豆膠的取代度較低；而堿化時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起多糖大分子的數(shù)量減少，降低產(chǎn)物的取代度；堿化時(shí)間為30 min時(shí)，取代度最高。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

圖3 堿化時(shí)間對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.3 Effect of alkalization time on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)一氯乙酸鈉用量和反應(yīng)溫度一定時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，醚化反應(yīng)越來越充分，取代度在反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，可能會(huì)造成產(chǎn)品的部分降解，導(dǎo)致取代度下降。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

取一氯乙酸鈉濃度（A）、堿化時(shí)間（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）、反應(yīng)溫度（D） 4個(gè)因素，設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出，在香豆膠濃度0.40 mol/L、n（氫氧化鈉）∶n（一氯乙酸鈉）=1∶1時(shí)，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為D3A2B2C3，即：一氯乙酸鈉的濃度0.25 mol/L，堿化時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。在上述條件下，羧甲基香豆膠的取代度可達(dá)0.75。極差分析結(jié)果表明，羧甲基化香豆膠取代度影響因素大小的順序?yàn)椋篋＞A＞B＞C。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.4 Effect of reaction time on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results

2.3 FTIR表征結(jié)果

圖5為香豆膠與羧甲基化香豆膠的FTIR譜圖。由圖5a可看出，未改性的香豆膠在1 608 cm-1處出現(xiàn)了結(jié)合水的特征峰，1 460 cm-1處出現(xiàn)了支鏈和糖環(huán)上的亞甲基面外彎曲振動(dòng)峰，1 000～1 100 cm-1處出現(xiàn)了吡喃型甘露糖和半乳糖上伯、仲羥基的C-O鍵的振動(dòng)峰。與未改性的香豆膠相比，羧甲基化香豆膠在1 613 cm-1和1 427 cm-1處出現(xiàn)了COO-基因的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這表明羧基成功地引入到香豆膠大分子骨架上。

圖5 香豆膠（a）與羧甲基化香豆膠（DS=0.71）（b）的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of fenugreek gum（a） and the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71）（b）.

2.4 SEM表征結(jié)果

圖6為香豆膠與羧甲基化香豆膠的SEM照片。由圖6a可看出，未經(jīng)改性的香豆膠顆粒呈不規(guī)則形狀，尺寸在50 μm左右，顆粒表面平滑。當(dāng)取代度為0.71時(shí)，羧甲基化香豆膠顆粒尺寸變大，同時(shí)顆粒表面粗糙（見圖6b），這表明羧甲基基團(tuán)的引入導(dǎo)致多糖大分子分子鏈間的距離增大，排列的規(guī)整程度降低。這種松散的表面微觀結(jié)構(gòu)將有利于羧甲基化香豆膠在水介質(zhì)中分散，水分子更易滲透到顆粒內(nèi)部，有助于提高材料的溶解性能。

2.5 羧甲基化香豆膠與香豆膠溶液黏度的對(duì)比

通過溶解性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，胍膠的水中不溶物含量為19.53%（w），香豆膠的水中不溶物含量為14.43%（w），而羧甲基化香豆膠的水中不溶物含量為8.95%（w）。

圖6 香豆膠（a）與羧甲基香豆膠（DS=0.71）（b）的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fenugreek gum（a） and the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71）（b）.

羧甲基化香豆膠（DS=0.71）、香豆膠和胍膠溶液的表觀黏度見表2。膠溶液與胍膠溶液的表觀黏度相近，因此羧甲基化香豆膠具有取代胍膠的可能性。上述研究結(jié)果表明，羧甲基化香豆膠在降低水中不溶物含量的同時(shí)還可顯著提高其溶液的表觀黏度。

表2 羧甲基化香豆膠（DS=0.71）、香豆膠和胍膠溶液的表觀黏度Table 2 Apparent viscosities of the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71），fenugreek gum and guanidine gum

3 結(jié)論

由表2可知，在溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，香豆膠的表觀黏度為3 mPa·s，而取代度為0.71的羧甲基化香豆膠的表觀黏度為9 mPa·s；隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，羧甲基化香豆膠表現(xiàn)出了更明顯的增黏趨勢(shì)。這可能是由于香豆膠改性后提高了聚合物大分子鏈與水分子的親和性，使其溶液的表觀黏度增大。在溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，羧甲基化香豆

1）以一氯乙酸鈉為醚化劑對(duì)香豆膠進(jìn)行改性，制備了羧甲基化香豆膠。經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳的工藝條件：香豆膠濃度0.40 mol/L，一氯乙酸鈉的濃度為0.25 mol/L，n（氫氧化鈉）∶n（一氯乙酸鈉）=1∶1，堿化時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。在此條件下羧甲基化香豆膠的取代度為0.75。

2）FTIR表征結(jié)果證實(shí)了羧基成功地引入到香豆膠大分子骨架上。SEM表征結(jié)果顯示，羧甲基基團(tuán)的引入使香豆膠的顆粒尺寸增大，結(jié)構(gòu)更為松散。這種松散的表面微觀結(jié)構(gòu)將有利于羧甲基化香豆膠在水介質(zhì)中的分散，水分子更易滲透到顆粒內(nèi)部。

3）羧甲基化香豆膠的水中不溶物含量明顯降低，同時(shí)其溶液的表觀黏度明顯提高。

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（編輯 安 靜）

Preparation of Carboxymethyl Fenugreek Gum in Aqueous and Its Characterization

Jing Xiang1,2，Li Haiying1，Xu Kun2，Tan Ying2，Liu Yadong1，Wang Pixin2
（1. Faculty of Chemical Engineering and Environment，Liaoning University of Petroleum & Chemical，F(xiàn)ushun Liaoning 113000，China；2. Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun Jilin 130000，China）

Carboxymethyl fenugreek gum was synthesized in aqueous using sodium chloroacetate as etherifing agent. The synthesizing conditions were optimized by single factor and orthogonal experiments. The results indicated that the degree of substitution of the synthesized carboxymethyl fenugreek reached 0.75 under the optimized conditions of the fenugreek gum concentration of 0.40 mol/L，the sodium hydroxide concentration of 0.25 mol/L，the molar ratio of sodium hydroxide to sodium chloroacetate of 1∶1，the alkalization time of 30 min，the reaction temperature of 60 ℃and the reaction time of 5 h. The FTIR characterization conf rmed the occurrence of etherization. The SEM characterization indicated that the appearance of fenugreek gum was obviously changed after the etherif cation. It was showed that the carboxymethyl fenugreek gum had less insoluble residue and higher viscosity than unmodif ed fenugreek gum.

fenugreek gum；carboxymethylation；sodium chloroacetate

1000 - 8144（2014）09 - 1048 - 05

TE 39

A

2014 - 04 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 22。

敬翔（1989—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼倫貝爾市人，碩士生，電話 0431 - 85262622。聯(lián)系人：王丕新，電話 0431 -85262629，電郵 pxwang@ciac.ac.cn。

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20140204083GX，20140204064SF）；中國(guó)科學(xué)院科技合作專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2013SYHZ0014）。