許榮輝，石海濤，任鳳章，吳世杰，謝占杰，韓曉娜

（河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽471003）

0 前言

塑料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大的同時由于其易燃且具有較高的發(fā)熱量，給人類帶來了意想不到的危險和損失。在發(fā)達國家，人們一直非常注意并強調(diào)天然及合成材料的難燃性，阻燃劑開始作為一類重要助劑首先在化纖、塑料工業(yè)中崛起，阻燃劑是賦予材料阻燃性的功能性助劑。在塑料行業(yè)眾多的助劑中，阻燃劑消耗量已躍居第2位，成為僅次于增塑劑的大品種。按照阻燃機理分，阻燃劑通常分為添加型和反應(yīng)型，添加型阻燃劑多用于熱塑性塑料中，是目前世界各國產(chǎn)量最大的阻燃劑，占阻燃劑總產(chǎn)量的90%，反應(yīng)性阻燃劑多用于熱固性塑料中；按化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)分，阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑，無機阻燃劑主要有銻化合物、無機硼化合物、無機磷系阻燃劑、無機氫氧化物等，有機阻燃劑包括有機鹵系阻燃劑和有機磷系阻燃劑［1－4］，但由于有機阻燃劑，尤其是有機鹵系阻燃劑具有毒性，對環(huán)境造成長久的影響，其使用正在被限制和縮?。?－6］。

目前，在眾多的阻燃劑品種中，非鹵化、低有害化的阻燃劑發(fā)展最為引人注目，這使得以氫氧化鎂、氫氧化鋁為主體的無機阻燃劑消費量迅速上升。氫氧化鎂是新崛起的無機阻燃劑品種，其開始分解的溫度為340℃，430℃時分解速度最快，490℃時分解結(jié)束。氫氧化鎂可作為無機阻燃劑添加到高分子材料中，與氫氧化鋁阻燃劑相比，氫氧化鎂由于熱分解溫度比氫氧化鋁高近200℃（氫氧化鋁初始分解溫度140～150℃），有利于塑料成型的二次加工（注塑、擠出、澆注），作為無機阻燃劑更有優(yōu)勢。此外，氫氧化鎂有較好的抑煙效果，可與燃燒產(chǎn)生的酸性和腐蝕性氣體反應(yīng)，而且又無有害物排出，因此氫氧化鎂是優(yōu)良的無機阻燃劑。據(jù)估計，我國每年塑料中無機阻燃劑氫氧化鎂的消費量在10萬t左右，而目前的實際生產(chǎn)能力2～3萬t。加之我國是海湖鹽資源大國，鎂鹽資源尤為豐富。因此，生產(chǎn)無機阻燃劑氫氧化鎂具有廣闊的市場前景［7－9］。

阻燃劑粒徑大小直接影響它所填充材料制品的性能。當添加量一定時，粒徑減小，制品的機械、物理性能指標提高，氧指數(shù)上升，熔滴現(xiàn)象大大減輕。因此，粒子的超細化已成為無機阻燃劑的主要發(fā)展趨勢之一。

高純、高分散的納米Mg（OH）2阻燃劑是近年來開發(fā)的一種新型無機阻燃劑，較傳統(tǒng)阻燃劑具有對基材力學(xué)性能影響小、性價比高、穩(wěn)定性好等特點。近年來，氫氧化鎂無機阻燃劑的超細化、協(xié)效復(fù)合化、多功能化的應(yīng)用研究成為國內(nèi)外主要發(fā)展趨勢且開發(fā)速度明顯加快［10－11］。

水熱法是制備無機納米材料常用的一種方法。首先，水熱法可以提供晶核生成與晶體生長所需的動力學(xué)條件，亦即提供高于100℃的溫度條件，提供反應(yīng)離子足夠的碰撞動能，沖破溶劑化層，形成晶體，釋放出晶格能［12］；其次，水熱法可以通過調(diào)溫，將晶核生成階段與晶體生長階段合理地分開，控制不同粒徑納米晶的生成；最后，水熱法可以提供晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整所需的退火溫度位和保溫時間。合理的高溫位是晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整所必須的，高溫下的退火處理可以盡量減少納米晶的結(jié)構(gòu)缺陷，降低氫氧化鎂納米晶的極性［13］。

本文采用水熱法合成納米級氫氧化鎂阻燃劑，對其結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性質(zhì)進行表征與研究。發(fā)現(xiàn)納米晶氫氧化鎂有著比微米級氫氧化鎂更為優(yōu)越的熱學(xué)性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 主要原料及反應(yīng)儀器

氫氧化鈉、六水氯化鎂和七水硫酸鎂皆為分析純，均購自國藥集團。

反應(yīng)儀器為高壓反應(yīng)釜，大連通達高壓反應(yīng)釜廠生產(chǎn)，電加熱，溫度可控，穩(wěn)定后溫差±1℃。

1.2 水熱法制備氫氧化鎂納米晶

量取濃度為2 mol／L的氫氧化鈉溶液置于不銹鋼容器中，在不斷攪拌下將濃度為1 mol／L的氯化鎂溶液或硫酸鎂溶液分批加入其中，攪勻；將攪勻的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，然后加熱升溫，記錄表壓及溫度；停止加熱后，反應(yīng)體系在釜中陳化，記錄陳化時間；抽濾，在布氏漏斗上淋洗產(chǎn)品幾遍；將漏斗及產(chǎn)品放入烘箱烘干，烘干溫度為130℃，時間4 h；冷卻產(chǎn)品，稱重，研磨，裝入小廣口瓶中，以備表征使用。

1.3 表征手段

粉末X射線衍射XRD表征儀器為Rigaku的D／max－2200型X射線衍射儀；高分辨透射電鏡（TEM）型號為日本JEOL公司的JEM－2100；熱重（TG）、差熱（DSC）采用德國耐馳STA409PC型同步熱分析儀測試；比表面積測定采用吸氮氣BET法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與TEM表征

分析納米晶產(chǎn)品的XRD圖譜知，樣品是六方氫氧化鎂，ICDD編號為44－1482，見圖1。圖2為納米氫氧化鎂TEM透射電鏡照片，從圖2來看團聚嚴重，大部分顆粒尺寸在50 nm左右。BET法測試比表面積結(jié)果為39.915 1 m2／g。由此可見，納米顆粒的表面效應(yīng)明顯（作為對比，出口用硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥比表面積不小于300 m2／kg）。

2.2 影響尺寸的因素

本實驗采用3種方法都制得超細氫氧化鎂產(chǎn)品，尺寸分別為50 nm、100 nm、100 nm，具體為：（1）氫氧化鈉與氯化鎂反應(yīng)，［OH－］和2［Mg2＋］的配比接近1；（2）硫酸鎂與氫氧化鈉反應(yīng)制得；（3）氫氧化鈉與氯化鎂反應(yīng)，生成的堿式氯化鎂高壓水熱處理前先沸煮處理，具體實驗參數(shù)見表1。

表1 納米晶尺寸影響因素分析

樣1與樣3反應(yīng)物都是氯化鎂和氫氧化鈉，樣1的反應(yīng)體系［OH－］與2［Mg2＋］配比接近1（游離的鎂離子少），由于配比接近化學(xué)反應(yīng)方程式系數(shù)比，加之體系粘度大，有利于晶核大量形成而不利于鎂離子傳質(zhì)，不利于晶體快速長大，因此得到細晶。

樣2是硫酸鎂與氫氧化鈉反應(yīng)制得的樣，尺寸小且純度不高（純度低是由EDS能譜定性得出），估計是此時晶體生長速率較?。淳w生長速率峰與晶核生成速率峰相隔較遠）［12］，才造成得到的晶體細小、比表面積巨大。

樣3經(jīng)過預(yù)處理，得到中間產(chǎn)物堿式氯化鎂。高壓水熱處理前沸煮實際上是使反應(yīng)體系向低溫整體位移，使得晶核生成速率加快，晶體生長速率下降，所以得到細晶。

本論文XRD、TEM、BET以及熱學(xué)性質(zhì)分析表征都采用樣品1。

影響納米晶尺寸的眾多要素中，濃度是制備納米氫氧化鎂的一個重要因素。本文所用氫氧化鈉濃度為2 mol／L，鎂鹽溶液濃度為1 mol／L。另一個重要參數(shù)是反應(yīng)溫度或壓力（高壓反應(yīng)釜）。從生產(chǎn)應(yīng)用價值考慮，采用的溫度在110～140℃，對應(yīng)表壓為1～2 Pa。過高的溫度（壓力）不僅增加了操作危險性，還加快了晶體生長速度，不利于得到納米產(chǎn)品。最后一個參數(shù)是高溫時間，本實驗一般控制在2 h以上，奧氏熟化采用自然冷卻，時間大約在10 h以上。

2.3 差熱－熱重（TG／DSC）分析

如圖3所示，350℃時，納米晶開始快速失重（與開始分解對應(yīng)），接近400℃時失重速率變緩（對應(yīng)分解反應(yīng)基本結(jié)束）。599.4℃時，殘留質(zhì)量69.18%，而MgO與Mg（OH）2化學(xué)式量百分比為69.11%。由此可見，600℃時納米晶氫氧化鎂樣品幾乎完全分解為氧化鎂。

圖3 納米氫氧化鎂的TG／DSC曲線

圖3還顯示納米晶氫氧化鎂吸熱峰開始溫度為350.7℃，終止溫度為397.8℃，吸熱峰最大位置位于382.1℃，吸熱峰面積為876.7 J／g。

從圖3可見，納米晶氫氧化鎂分解吸熱具有以下幾個常規(guī)微米級氫氧化鎂所不具有的特點：

（1）起始溫度高，開始快速分解并大量吸熱的溫度為350.7℃。這個溫度對于它做阻燃劑非常有利，因為很多塑料等有機物的成型加工溫度往往高于100℃，一些熱固性塑料成型溫度甚至接近200℃。阻燃劑必須能耐這個溫度而不分解。

（2）吸熱集中。與常規(guī)氫氧化鎂阻燃劑（分解與吸熱溫度范圍340～490℃）相比［14－15］，納米晶氫氧化鎂從分解到分解基本完成溫度范圍是350.7～397.8℃，溫差僅47.1℃，分解快速與吸熱集中有利于其作為阻燃劑時迅速降低燃燒物的溫度，并放出水蒸氣。

（3）吸熱量大。納米晶氫氧化鎂吸熱量為876.7 J／g，比常規(guī)氫氧化鎂阻燃劑的707.2 J／g相比，吸熱量大了169.5 J／g［16］，多了近24%。

3 結(jié)論

通過水熱法，制得了納米級氫氧化鎂晶體，對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了表征研究。得到如下結(jié)論：

（1）氫氧化鎂納米晶粒度為40 nm左右，屬于六方結(jié)構(gòu)，ICDD編號為44－1482。

（2）影響納米晶氫氧化鎂尺寸的合成因素有很多，但是主要的有反應(yīng)物配比、反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度及保溫時間。

（3）納米晶氫氧化鎂快速分解的溫度范圍為350.7～397.8℃，吸熱量為876.7 J／g，其分解吸熱集中，吸熱量比常規(guī)微米級大24%，其作為阻燃劑顯然比微米級性能優(yōu)越。

［1］ 夏 俊，王良芥，羅和安.阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀和開發(fā)動向［J］.應(yīng)用化工，2005，34（1）：1－4.

［2］ 歐育湘，韓廷解.溴系阻燃劑與環(huán)境保護及人類健康［J］.塑料助劑，2005（5）：1－4.

［3］ 梁 誠.我國塑料熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與研究進展［J］.塑料助劑，2004（5）：1－5.

［4］ Covaci A，de Boer J，Ryan J J，et al.Distribution of Organobrominated and Organochlorinated Contaminants in Belgian Human Adipose Tissue［J］.Environ Res，2002，88（3）：210－218.

［5］ Langford K H，Scrimshaw M D，Birkett J W，et al.The Partitioning of Alkylphenolic Surfactants and Polybrominated Diphenyl Ether Flame Retardants in Activated Sludge Batch Tests［J］.Chemosphere，2005，61（9）：1221－1230.

［6］ Br?ndli R C，Kupper T，Bucheli T D，et al.Organic Pollutants in Compost and Digestate（Part 2）：Polychlorinated Dibenzo－p－dioxins，and－furans，Dioxin－like Polychlorinated Biphenyls，Brominated Flame Retardants，Perfluorinated Alkyl Substances，Pesticides，and other Compounds［J］.J Environ Monit，2007，9（5）：465－464.

［7］ 郭如新.日本氫氧化鎂生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景［J］，海湖鹽與化工，2001（5）：24－27.

［8］ 李建國.鎂系列產(chǎn)品的性能及應(yīng)用前景［J］.柴達木開發(fā)研究，2002（3）：38－40.

［9］ 姬連敏，李麗娟，孫秋菊，等.氫氧化鎂阻燃劑填充EVA共聚物力學(xué)性能研究［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（12）：18－22.

［10］ 孔慶寶.樹脂基復(fù)合材料阻燃技術(shù)［J］.纖維復(fù)合材料，2003（1）：48－52.

［11］ 胡章文，楊保俊，單承湘.氫氧化鎂阻燃劑研究進展［J］.輕金屬，2006（7）：42－48.

［12］ 許榮輝，李海民.氫氧化鎂沉淀熱力學(xué)、動力學(xué)及控制［J］.鹽湖研究，2003（3）：40－42.

［13］ 許榮輝，李海民.高純氫氧化鎂及其水熱處理技術(shù)評述［J］.鹽湖研究，2004（2）：63－66.

［14］ Yan H，Zhang X H，Wu J M，et al.The Use of CTAB to Improve the Crystallinity and Dispersibility of Ultrafine Magnesium Hydroxide by Hydrothermal Route［J］.Powder Technology，2008，188（2）：128－132.

［15］ 戴焰林，洪 玲，施利毅.沉淀－共沸蒸餾法制備納米Mg（OH）2的研究［J］.上海大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，9（5）：402－404.

［16］ 張雪虎.阻燃用氫氧化鎂的制備與改性研究［D］.太原：太原理工大學(xué)，2007.