李軍旗,張 煜

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550003)

含鋁硅礦物預(yù)脫硅工藝研究進(jìn)展

李軍旗,張 煜

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550003)

根據(jù)國內(nèi)外含鋁礦物預(yù)脫硅研究結(jié)果,簡述了化學(xué)法預(yù)脫硅、生物法預(yù)脫硅和物理法預(yù)脫硅的優(yōu)缺點(diǎn),并提出了借鑒鋁土礦預(yù)脫硅法,對(duì)粉煤灰先進(jìn)行改性處理然后預(yù)脫硅的建議,使粉煤灰得到有效綜合利用。

鋁土礦;粉煤灰;預(yù)脫硅

鋁生產(chǎn)采用的是含鋁礦物,由于鋁和硅的性質(zhì)相近,礦物在含鋁的同時(shí)也含有硅。硅的存在,對(duì)鋁的生產(chǎn)有很大影響。如果硅含量過高,則在除硅過程中會(huì)造成大量鋁的流失,而且產(chǎn)渣量也非常大。因此,從含鋁礦物中提取鋁要求礦物有較高的鋁硅比。含鋁礦物主要為鋁土礦和粉煤灰。要使其得到有效利用,就需要對(duì)粉煤灰與部分鋁土礦進(jìn)行預(yù)脫硅,提高鋁硅比。

目前常采用的含鋁礦物預(yù)脫硅方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。

1 物理法

物理方法脫硅的特點(diǎn)是:以天然形態(tài)除去含硅雜質(zhì)礦物,降低鋁土礦礦石中SiO2的含量。物理脫硅是鋁土礦預(yù)脫硅的主要方法,但是用這種方法對(duì)粉煤灰預(yù)脫硅目前尚未見相關(guān)報(bào)道。物理脫硅法主要包括浮選法、選擇性碎解法,洗礦、篩分和選擇性絮凝法,其中最重要的是浮選法,浮選法又分為正浮選和反浮選。

1.1 正浮選脫硅—陰離子捕收劑浮選脫硅

正浮選是指通過抑制鋁硅酸鹽礦物,采用陰離子捕收劑浮選。

M.A.Eygeles,et al.[1]研究了以油酸、塔爾油和機(jī)油混合物作捕收劑,乙氧基化合物OP-7為起泡劑,硅酸鈉、六偏磷酸鈉為調(diào)整劑,選擇性浮選分離高嶺石、石英和三水鋁石的混合物。但由于鋁土礦精礦回收率較低,浮選成本較高,這種方法未得到工業(yè)應(yīng)用。L.M.Lyushnya,et al.[2]以脂肪酸、中性油和OP-7混合物為捕收劑,以硅酸鈉、六偏磷酸鈉、亞硫酸鈉、銅鐵靈或茜素為調(diào)整劑浮選分離三水鋁石或一水軟鋁石和高嶺石等的混合礦,獲得了氧化鋁,但品位較低,回收率也低[2]。P.I.Andreev,et al.[3]研究了油酸鹽對(duì)三水鋁石的捕收機(jī)理。通過水洗,證明油酸根在三水鋁石表面發(fā)生了化學(xué)吸附作用。V.V.Ishchenko,et al.[4]通過紅外吸收光譜證實(shí)了油酸鈉在礦物表面上化學(xué)吸附,也研究了捕收劑在礦物表面的吸附。結(jié)果表明,隨著礦漿pH增加,肥皂和油酸鈉在三水鋁石、高嶺石及菱鐵礦上的吸附增加,但吸附率不同。富田堅(jiān)二[5]認(rèn)為,鋁礬土浮選的重要工作是分散脈石,用脂肪酸、肥皂、烷基硫酸、烷基磺酸鹽等作捕收劑,磷酸鈉及六偏磷酸鈉作調(diào)整劑,在堿性或弱堿性介質(zhì)中,由于三水鋁石比高嶺石等脈石礦物的浮選速度快,從而可使它們分離。

20世紀(jì)60年代以來,我國對(duì)一水硬鋁石型鋁土礦進(jìn)行了廣泛的浮選脫硅試驗(yàn)研究。海南某三水鋁石型鋁土礦原礦鋁硅比為5.3,正浮選脫硅后的精礦鋁硅比達(dá)8.32,Al2O3回收率達(dá)72.94%[3];山東、河南等地的一水硬鋁石型鋁土礦:原礦鋁硅比為4.6～5.78,精礦鋁硅比達(dá)8.09～9.23,Al2O3回收率達(dá)71.12%～88.50%[6-7]。以氧化石蠟皂和塔爾油為捕收劑,以羧甲基纖維素(CCMC)、氫氧化鈉、硫酸鈉、六偏磷酸鈉等為調(diào)整劑,在堿性條件下對(duì)云母一水硬鋁石型鋁土礦進(jìn)行浮選,結(jié)果表明,少量的六偏磷酸鈉有利于氧化鋁的回收和提高鋁硅比[8-10]。在以氧化石蠟皂和塔爾油為捕收劑對(duì)山西陽泉太湖石鋁土礦進(jìn)行半工業(yè)選礦試驗(yàn)中,碳酸鈉和六偏磷酸鹽是一水鋁石與高嶺石的有效調(diào)整劑,同樣采用堿法浮選,可使一水硬鋁石—水云母型鋁土礦的鋁硅比從5.53提高到10.35,Al2O3回收率為88.9%。梁愛珍[11]用廉價(jià)的水玻璃代替昂貴的六偏磷酸鹽,用選擇性較好的癸二酸下腳脂肪酸代替塔爾油,用腐殖酸銨作為抑制劑,研究了鋁土礦的浮選,結(jié)果認(rèn)為腐殖酸銨可以擴(kuò)大鋁礦物和硅礦物的可浮性差異,提高一水硬鋁石的浮游速度,降低氧化鋁在尾礦中的損失。

以上浮選脫硅工藝,多停留在實(shí)驗(yàn)室階段,還沒有工業(yè)應(yīng)用,有以下幾個(gè)原因:1)磨礦粒度太細(xì),一般為-0.074mm大于95%;2)精礦中氧化鋁回收率為80%,平均鋁硅比為8～9,指標(biāo)不是十分理想;3)精礦水含量較大。

1.2 反浮選脫硅——陽離子捕收劑浮選脫硅

一般來講,鋁土礦中有用礦物含量相對(duì)較高,含硅雜質(zhì)礦物的含量相對(duì)較少,尤其是一水硬鋁石。采用正浮選工藝流程,泡沫量很大,于是人們自然就考慮用反浮選來預(yù)脫硅。反浮選脫硅是通過抑制水鋁石,采用陽離子捕收劑浮選鋁硅酸鹽礦物。

文獻(xiàn)[5]表明:在礦漿pH為 7～8時(shí),胺基陽離子捕收劑可有效的選出鮞狀綠泥石等硅酸鹽礦物,六偏磷酸鈉有助于礦漿分散。V.V.Ishchenko,et al.[3]用十二胺做反浮選,原礦鋁硅比為 1.7～2.4,浮選攪拌速度為1 750 r/min,液固提及質(zhì)量比為3∶1,最終獲得的精礦鋁硅質(zhì)量比達(dá)7左右,精礦產(chǎn)率為27.40%。光譜研究表明,胺在高嶺石和三水鋁石表面的靜電吸附量不同,在中性和弱堿性溶液中,胺以分子和離子態(tài)共吸附在高嶺石表面。S.A.Tikhonov,et al.[12]用ANP-14和工業(yè)油的混合物,在陽離子藥劑2B和硫酸鋁存在下浮選分離鋁土礦中的石英。試驗(yàn)表明,松香胺的醋酸鹽也能選擇性浮出石英。V.V.Ishchenko,et al.[13]研究表明:十二胺、ANP-14、十六胺、ANP-2、低級(jí)脂肪胺類等陽離子捕收劑能浮選出鋁土礦中的石英和高嶺石;pH值對(duì)捕收劑吸附量影響很大。不足之處是捕收劑用量較大,氧化鋁回收率較低。

張?jiān)坪５萚14]以溴化十六烷基吡啶鹽為捕收劑,Arbacol-H和白雀樹皮為調(diào)整劑在實(shí)驗(yàn)室去除低品位鋁土礦中的80%～90%的高嶺石,但藥劑成本較高,氧化鋁回收率較低。劉廣義等[15]以十二胺醋酸鹽為捕收劑對(duì)單礦物進(jìn)行浮選試驗(yàn),在pH為6～8范圍內(nèi),SA與十二胺醋酸鹽組合能抑制90%以上的一水硬鋁石的浮出,而軟質(zhì)高嶺石與葉蠟石的上浮率大于80%。李耀吾等以C10～C20脂肪胺為捕收劑,從一水硬鋁石型鋁土礦中浮選出大部分葉蠟石,不足之處是氧化鋁精礦回收率較低,操作制度也比較嚴(yán)格。

2 化學(xué)法

采用化學(xué)藥劑破壞礦石中的鋁硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu),提高SiO2的活性?；钚暂^差的SiO2在低溫條件下可溶于堿溶液而被脫除,從而實(shí)現(xiàn)提高鋁硅比的目的。

含鋁礦物的化學(xué)法預(yù)脫硅研究最早見于上世紀(jì)40年代,由德國勞塔廠為了處理匈牙利、奧地利和前南斯拉夫的高硅鋁土礦而提出的[16-17]。將鋁土礦在700～1 000℃下焙燒,然后用10%的苛性堿溶液于90℃下溶出焙砂。焙燒最佳溫度在900～1 000℃之間,脫硅率最高可達(dá)80%,精礦的鋁硅比由原礦的4.5提高到20,Al2O3損失率在5%以下。存在的問題是溶出時(shí)的液固體積質(zhì)量比過大,溶出時(shí)間過長。

鄔國棟等[18]利用粉煤灰中SiO2和Al2O3不同礦物相在相同溫度下與堿反應(yīng)速度的不同,研究了低溫分步溶出硅和鋁,分離粉煤灰中的硅。試驗(yàn)最佳條件為:粉煤灰先經(jīng)過950℃高溫焙燒預(yù)處理,然后在2～3 mol/L的堿溶液中溶出,液固體積質(zhì)量比為50,溶出溫度為120～130℃,溶出時(shí)間為 4～6 h,結(jié)果氧化硅溶出量為29.23%,氧化鋁溶出量為1.26%,溶出比為23.2。

張戰(zhàn)軍等[19]根據(jù)高鋁粉煤灰的化學(xué)與物相組成特點(diǎn),確立了利用 NaOH提取非晶態(tài) SiO2的工藝。當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為250 g/L、灰堿質(zhì)量比1∶0.5、反應(yīng)溫度95℃、反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí),SiO2的提取率達(dá)到41.8%,鋁硅質(zhì)量比由1.29提高到2.39。

張開元[20]經(jīng)過研究指出:當(dāng)粉煤灰與氫氧化鈉溶液的體積比為1/5,NaOH溶液質(zhì)量濃度為160 g/L、溶出溫度100℃,恒溫反應(yīng)2 h,預(yù)脫硅效果最好。

秦晉國[21]在200710061662號(hào)專利中提出了一種對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅提高鋁硅比的方法。該方法是先利用酸浸、堿浸或焙燒的方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化處理,然后再以質(zhì)量濃度大于400 g/L的NaOH溶液于80～150℃下浸出,將其中的硅以硅酸鈉形式溶出,使得堿浸渣中的鋁硅比≥2。在200710065366.7專利中提出,在氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為150～300 g/L,氫氧化鈉與粉煤灰的質(zhì)量比為(0.3～0.8)∶1,反應(yīng)溫度為90～150℃,反應(yīng)時(shí)間為2～4 h條件下,脫硅溶液中的 SiO2的質(zhì)量濃度為50～80 g/L,鋁硅質(zhì)量比為40～50。

化學(xué)法預(yù)脫硅效果較好,能夠很好地提高粉煤灰中的鋁硅比,但也存在使用高濃度堿液、液固體積質(zhì)量比大、物料流量大和苛性堿消耗高等諸多不利問題,而且化學(xué)脫硅脫除的是非晶態(tài)的 SiO2,礦石中原來存在的α-SiO2無法脫除,因此這一方法尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

3 生物法

用微生物分解硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物,可將鋁硅酸鹽礦物分子破壞成為氧化鋁和二氧化硅,并使二氧化硅轉(zhuǎn)化為可溶物,而氧化鋁不溶,二者得以分離[22]。與其他脫硅方法相比,生物脫硅法具有明顯的優(yōu)點(diǎn),是目前最具有前景的脫硅方法。用此方法可以得到較高工藝指標(biāo),并基本上對(duì)環(huán)境沒有污染。

常用的微生物主要是異養(yǎng)菌。這些微生物需要有機(jī)物質(zhì)作為碳和能量來源[23]。代表性的微生物有環(huán)狀芽孢桿菌、膠質(zhì)芽孢桿菌、多黏芽孢桿菌及黑曲霉菌。通過紫外線照射等方法可使這些細(xì)菌發(fā)生誘變,誘變體對(duì)礦物的溶解能力會(huì)大大加強(qiáng)。這些細(xì)菌的特點(diǎn)是在它們?cè)谏L過程中需要硅[24-26]。

前蘇聯(lián)針對(duì)哈薩克斯坦礦床的高嶺石,提出了采用桿菌膠質(zhì)類細(xì)菌對(duì)細(xì)泥和磁性產(chǎn)品進(jìn)行浸出。在浸出溫度28～30℃,液固體積質(zhì)量比為5∶1,浸出時(shí)間為9 d條件下,脫硅率約62%,Al2O3回收率約99%[27]。

Andreer P.L.[28]用異養(yǎng)黏液芽孢桿菌處理含三水軟鋁石(37.4%)-一水軟鋁石(12%)-高嶺石(16%)-石英(20.06%)型鋁土礦,獲得的精礦組成為三水軟鋁石(53%)-一水軟鋁石(17%)-高嶺石(11.6%)-石英(12%)。

S.Grudeu用環(huán)狀芽孢桿菌和黏液芽孢桿菌在35～37 ℃、pH5.6～6.5、攪拌速度 180～240 r/min 條件下 ,浸泡鋁土礦7 d,礦石的鋁硅比由1.7增大到5.4[28]。

S.Grudev用實(shí)驗(yàn)室馴化的環(huán)狀芽孢桿菌處理石英-高嶺石-三水軟鋁型鋁土礦,精礦中 Al2O3回收率高達(dá)93.3%[28]。

Bandyopadhyay[29]用黑曲霉菌的變株脫去了鋁土礦中59.5%的鐵和56.2%的硅酸鹽。

生物脫硅可在室溫下完成,不需高溫、高壓條件;選擇性好,氧化鋁損失少;設(shè)備簡單,費(fèi)用低。但是,目前生物脫硅仍處在實(shí)驗(yàn)室和小型試驗(yàn)階段,離工業(yè)生產(chǎn)還有較大距離。主要原因是:1)細(xì)菌浸出速度慢,周期長,菌劑穩(wěn)定性差,條件要求苛刻,生產(chǎn)率低,難以形成規(guī)模;2)細(xì)菌是一種異養(yǎng)型生物,需要有機(jī)物作營養(yǎng)物質(zhì),但是目前尚未找到一種廉價(jià)的培養(yǎng)基作為培養(yǎng)細(xì)菌的有機(jī)養(yǎng)料;3)在微生物選擇方面,現(xiàn)在還未能從遺傳和變異上解決異養(yǎng)菌的除雜和退化等技術(shù)難題;4)浸出液如果處理不當(dāng),可能會(huì)給環(huán)境帶來污染。

4 結(jié)束語

流化床粉煤灰的燃燒溫度比較低,煤中的高嶺石等礦物成分未被破壞,礦物成分與鋁土礦相近,因此鋁土礦的預(yù)脫硅處理方法可借鑒來處理粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅。流化床粉煤灰,可以采用先焙燒處理,然后用堿溶或浮選工藝進(jìn)行處理,對(duì)此,主要考慮焙燒改性條件,如焙燒溫度、加入試劑種類和加入試劑量,還要考慮浮選藥劑的種類和浮選條件等。

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Abstract:The research progress on pre-desilicification from ores containing aluminum and silicon was introduced.Advantages and disadvantages of chemistrical method,biography method and physics method for pre-desilicification were described.It was suggested that fly ash should be desiliconized after modification treatment by means of the method of removal silicon from bauxite.This contributed to utilization of comprehensive resources.

Key words:bauxite;fly ash;pre-desilicification

Research Progress on Pre-desilicification From Minerals Containing Aluminum and Silicon

LI Jun-qi,ZHANG Yu
(College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550003,China)

TD92

A

1009-2617(2010)04-0229-04

2010-03-02

李軍旗(1962-),男,江西安福人,博士,教授,主要研究方向?yàn)橘Y源綜合利用。