劉彥華,楊超

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083;2.北京能泰環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán),北京 100022)

用溶劑萃取法從含釩浸出液中直接沉淀釩

劉彥華1,2,楊超1

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083;2.北京能泰環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán),北京 100022)

傳統(tǒng)的從釩渣、石煤中提取釩的工藝都采用酸性銨鹽沉淀釩,廢水量大,能耗高,且V2O5純度不高。采用溶劑萃取法,在反萃取過程中實現(xiàn)油、水、沉淀物三相共存,直接分離得釩酸銨沉淀;以N1923+仲辛醇+煤油為萃取劑,碳酸鈉為反萃取劑,在萃取4 min、反萃取10～15 min最佳條件下,釩單次萃取率達(dá)95%以上,單次反萃取率達(dá)99%以上,得到的五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到 GB3283—1987冶金99級標(biāo)準(zhǔn)。

含釩浸出液;溶劑萃取;沉淀;五氧化二釩

釩主要存在于釩鈦磁鐵礦、石煤、鋁礬土等中,含量很低。傳統(tǒng)的釩渣提釩工藝為釩渣氧化鈉化焙燒—水浸—凈化—銨鹽沉釩—釩酸銨熱解[1-2],傳統(tǒng)的石煤提釩工藝為鈉鹽焙燒—水浸—酸沉淀—堿溶—銨鹽沉淀—偏釩酸銨熱解[3-5],最終都得到五氧化二釩產(chǎn)品,其中從溶液中沉淀釩均采用銨鹽作沉淀劑。

銨鹽沉釩分酸性銨鹽沉釩、弱酸性銨鹽沉釩和堿性銨鹽沉釩,其中應(yīng)用最廣泛的是酸性銨鹽沉釩。酸性銨鹽沉釩[6-7]的特點(diǎn)是操作簡單、沉釩結(jié)晶速度快、銨鹽消耗量少、產(chǎn)品純度高,但能耗高,廢水排放量大,V2O5純度無法進(jìn)一步提升。為此,研究了采用溶劑萃取法沉淀釩,在反萃取過程中實現(xiàn)油相、水相、沉淀物三相共存,直接分離得到釩酸銨沉淀。

1 試驗原料

試驗所用含釩浸出液為承鋼釩渣經(jīng)過氧化鈉化焙燒、硫酸浸出和凈化之后的含釩溶液,其組成為:ρ(V)=17.3 g/L,ρ(Na+)=12.8～16.7 g/L,ρ(P)=0.01～0.016 g/L,ρ( ∑Cr)=0.076～0.058 g/L,ρ=2.35 g/L,ρ(Cl-)=9.33～10.96 g/L,p H=7.75～8.74。

試驗所用化學(xué)試劑:仲碳伯胺(N1923)、仲辛醇、磺化煤油、TPB、濃硫酸(98%)、氫氧化鈉(固)、碳酸銨、氨水。

2 試驗過程及原理

2.1 試驗方法與原理

試驗前預(yù)先將配制好的萃取劑用硫酸溶液轉(zhuǎn)型;按比例加入凈化后的含釩溶液,攪拌,同時滴加硫酸,保證水相溶液p H值為2±0.5;攪拌至規(guī)定時間后靜置分相,此時的油相為含釩有機(jī)相;洗滌含釩有機(jī)相中夾帶的萃余水相,按要求加入反萃取劑進(jìn)行反萃取;攪拌至規(guī)定時間后,得到水、油和沉淀物混合的漿體料液;過濾漿體料液得到濾餅;濾餅洗滌后置于馬弗爐中于400～500℃下分解脫氨,得粉狀五氧化二釩產(chǎn)品。

2.2 試驗過程中的主要化學(xué)反應(yīng)

釩溶液中的釩在一定條件下以含氧酸根陰離子被仲碳伯胺(N1923)選擇性萃取,與鈉、鉻等陽離子分離。負(fù)載有機(jī)相中的釩用碳酸銨溶液反萃取,轉(zhuǎn)化成釩酸銨沉淀,過濾洗滌后經(jīng)熱分解(熔化)得粉(片)狀五氧化二釩產(chǎn)品。

2.3 分析方法

釩、鐵采用容量法測定;硅、磷采用比色法測定;其他元素采用原子吸收光譜法測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取

3.1.1 萃取體系的選擇

溶液中的主要離子為釩的含氧酸陰離子和鈉離子,選擇胺類萃取體系選擇性萃取釩的含氧酸陰離子可實現(xiàn)與鈉離子的分離。伯胺在胺類物質(zhì)中萃取效果最好,在水中溶解度小,對金屬離子具有選擇性高,且容易反萃取,試驗選擇伯胺N1923作為萃取劑,以煤油為稀釋劑,配合相調(diào)節(jié)劑。

萃取原液體積100 mL,ρ(V)=17.3 g/L,溫度為室溫(28 ℃),混合時間4 min,第1和3組的Va∶Vo=2∶1,第2和4組Va∶Vo=1∶1。試驗過程中補(bǔ)加2.2 mL硫酸溶液(1+1)。不同萃取體系的萃取試驗結(jié)果見表1。

表1 不同萃取體系對釩溶液的萃取試驗結(jié)果

從表1看出,萃余水相平衡pH在1～2之間,釩可被有效萃取,單次萃取率為86.9%～99.9%。

在萃取劑的組成中,醇類和脂類可有效地改善操作性能,增大伯胺N1923萃釩后的萃合物在煤油中的溶解度。萃取體系為N1923+仲辛醇+煤油時,萃取過程分相快,界面清晰,萃取率可達(dá)90%左右。去掉仲辛醇后,萃取率下降,有機(jī)相黏稠,界面不清晰,不利于水油兩相分離。用 TPB代替仲辛醇時,具有最好的萃取效果,萃取率可達(dá)99.9%,但 TPB含P,P元素和V元素同族,化學(xué)性質(zhì)相似,會影響V的萃取及沉淀,一般不在提釩中使用。

3.1.2 萃取劑飽和容量的測定

采用1份轉(zhuǎn)型后的貧有機(jī)相與多份原液進(jìn)行錯流萃取,測定10%N1923+10%仲辛醇+80%煤油萃取體系萃取釩的飽和容量。萃原液中ρ(V)=17.3g/L,溫度為室溫(28 ℃),Va∶Vo=1∶1,混合時間5 min。萃取過程中,每100 mL原液補(bǔ)加2 mL硫酸溶液(1+1)。

錯流萃取試驗過程中,兩相混合液分相快,清亮,界面清晰。每級錯流萃取得到的含釩有機(jī)相,用100 g/L NaOH溶液按Va∶Vo=1∶1反萃取10 min后測定釩質(zhì)量濃度。試驗結(jié)果見表2。

表2 10%N1923+10%仲辛醇+80%煤油體系萃取釩的飽和容量測定結(jié)果

從表2看出:經(jīng)過3次錯流萃取后,萃余水相中釩質(zhì)量濃度與原液的一致,說明有機(jī)相已飽和。試驗條件下,10%N1923+10%仲辛醇+80%煤油萃取體系萃釩的飽和容量為29.5 g/L。

3.1.3 萃取動力學(xué)試驗

用轉(zhuǎn)型后的萃取劑與原液直接萃取,萃取過程中補(bǔ)加一定量硫酸溶液以保證萃余水相p H在1.5～2.0之間。由于釩在酸性條件下會發(fā)生水解反應(yīng)生成水合五氧化二釩:

因此,釩的萃取與其他有色金屬如鉬的萃取不同,不能先對原液加酸調(diào)節(jié)p H值,而只能在萃取過程中補(bǔ)加酸,先使一部分釩萃取到有機(jī)相中,減少水相中釩的質(zhì)量濃度,保證操作順利進(jìn)行。

萃原液ρ(V)=17.3 g/L,p H=1.75,溫度為室溫(28℃),Va∶Vo=1∶1,每100 mL原液補(bǔ)加硫酸溶液4 mL(1+1)。試驗考察了混合時間對釩萃取率的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 混合時間與釩萃取率的關(guān)系

萃取過程中觀察到:水油兩相分相快,清亮,界面清晰。水相中釩濃度為過濾釩酸銨沉淀后測定的結(jié)果。從圖1看出:隨混合攪拌時間延長,平衡水相中釩質(zhì)量濃度從1.01 g/L降低到0.95 g/L,然后又回升到1.05 g/L?；旌蠒r間4 min時,平衡水相中釩的質(zhì)量濃度最低,而釩萃取率最高,為95.4%?？芍?伯胺N1923體系萃取釩的速度較快,在4 min左右即達(dá)萃取平衡。

3.2 反萃取

3.2.1 反萃取劑的選擇

胺類萃取釩后一般用堿反萃取?？勺鳛榉摧腿┑挠蠳aOH、Na2CO3、氨水和銨鹽。為了不引入額外的金屬陽離子,選用氨水、(NH4)2CO3進(jìn)行反萃取試驗。負(fù)載有機(jī)相中ρ(V)=17.0 g/L,不同反萃取劑和不同反萃取條件下的反萃取試驗結(jié)果見表3。

表3 不同組成反萃取劑對釩有反萃取試驗結(jié)果

從表3看出:氨水溶液,碳酸銨溶液及2者混合溶液均能有效地反萃取釩,釩單級反萃取率均大于99%,反萃取過程同時得到不溶于水的釩酸銨鹽。適當(dāng)提高反萃取溫度,得到的釩酸銨鹽結(jié)晶顆粒粗大、易沉淀,過濾洗滌快,產(chǎn)品質(zhì)量好。從操作環(huán)境考慮,選用170 g/L(NH4)2CO3溶液為反萃取劑。

3.2.2 反萃取動力學(xué)試驗

負(fù)載有機(jī)相ρ(V)=16.0 g/L,反萃取劑為170 g/L碳酸銨溶液,相比Va∶Vo=1∶1,溫度40℃。混合時間對釩反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。試驗中觀察到:混合5 min時,水油相界面出現(xiàn)絮狀物,水相中沉淀物少;混合時間延長到10 min時,界面變清晰,水相中沉淀物變多;繼續(xù)延長混合時間,則界面清晰,水相中沉淀物多。

圖2 混合時間與釩反萃取的關(guān)系

從圖2看出:用170 g/L碳酸銨溶液反萃取釩,兩相混合10 min后,釩反萃取率達(dá)99%以上。從節(jié)省能耗及提高設(shè)備產(chǎn)能角度考慮,反萃取混合時間確定為10～15 min。單級逆流反萃取即可。

3.3 五氧化二釩產(chǎn)品的制取

將反萃取過程中得到的漿體料過濾,用水洗去濾餅中夾帶的油相后,置于馬弗爐中于400～500℃下分解脫氨,得到棕黃色或橙紅色粉狀五氧化二釩產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量分析見表4,達(dá)到了GB3283—1987冶金99級標(biāo)準(zhǔn)。

表4 五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果 %

4 結(jié)論

1)對釩渣浸出液采用溶劑萃取法沉淀釩。選擇伯胺N1923為萃取劑,碳酸銨溶液為反萃取劑,可在反萃取過程中直接得到釩酸銨沉淀。

2)釩溶液在N1923萃取體系中經(jīng)過4 min的單級萃取,萃取率可達(dá)95%;在碳酸銨溶液中經(jīng)過10 min反萃取,反萃取率達(dá)99%以上;得到的五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到 GB3283—1987冶金99級標(biāo)準(zhǔn)。

[1]陳家鏞.濕法冶金手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005:948-958.

[2]陳厚生.釩渣回轉(zhuǎn)窯一次焙燒-水浸提釩試驗研究[J].鋼鐵釩鈦,1989,10(4):1-8.

[3]曹耀華,高照國,劉紅召,等.萃取法從含釩酸浸液中提取釩的研究[J].河南化學(xué),2007,24(6):20-23.

[4]魯兆伶.用酸法從石煤中提取五氧化二釩的試驗研究和工業(yè)實踐[J].濕法冶金,2002,21(4):175-183.

[5]張云.從石煤酸浸液中萃取釩的工藝研究[J].成都理工學(xué)院學(xué)報,2001,28(1):107-119.

[6]李國良.用沉淀法自釩鉻溶液中分離和回收釩鉻[J].鋼鐵釩鈦,1981,2(3):41-49.

[7]王金超,陳厚生.多聚釩酸銨沉淀條件的研究[J].鋼鐵釩鈦,1993,14(2):28-32.

Abstract:Traditional extracting process of vanadium from vanadium slag and stone coal is acidic ammonium salt precipitation method.The method has a number of disadvantages,such as producing much wastewater,high energy consupmtion and low purity of V2O5.By solvent extraction method,coexistence of three phases of oil,water and precipitate during stripping process can be achieved.Ammonium vanadate precipitate can be directly obtained by filtering separation.Using N1923+2-ontanol+kerosene as extractant,Na2CO3as strippant,at best extracting time of 4 min,stripping time of 10～15 min,single extracting rate of vanadium can reach 95%,single stripping rate of vanadium can reach 99%.Production quality of V2O5can meet with GB3283—1987 metallurgical 99 standard.

Key words:vanadiferous leaching solution;solvent extraction;vanadium;precipitation;V2O5

Research on Direct Precipitate of Vanadium in Vanadi ferous Leaching Solution by Solvent Extraction

LIU Yan-hua1,2,YAN G Chao1
(1.Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.Beijing Nengtai Environmental Protection Group Corp.,Beijing 100022,China)

TF804.2

A

1009-2617(2010)04-0263-04

2010-01-27

劉彥華(1964-),女,河北承德人,博士,高級工程師,主要研究方向為水處理、化工及濕法冶金。