Fe86Zr7B6Cu1非晶條帶在熱等靜壓中的納米晶化及其軟磁性能

邰忠智，劉文勝，唐建成，馬運(yùn)柱，周科朝，黃伯云

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實驗室，湖南 長沙，410083；2. 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌，330031)

Fe-Zr-B-Cu納米晶合金因具有優(yōu)良的軟磁性能而成為研究最為熱門的軟磁材料之一[1-2]。Fe-Zr-B-Cu納米晶合金的顯微組織由 Fe基非晶基體和分布于非晶基體中的α-Fe納米顆粒組成[3-4]。優(yōu)化顯微組織是改善 Fe基納米晶合金軟磁性能的一種重要物理冶金方法[5-8]。根據(jù)隨機(jī)各向異性模型，F(xiàn)e基納米晶合金中納米顆粒的晶粒尺寸和體積分?jǐn)?shù)對磁晶各向異性和磁致伸縮系數(shù)具有顯著的影響[5-6]。減小納米顆粒的晶粒尺寸會降低Fe基納米晶合金的平均磁晶各向異性。Fe基非晶基體具有大的磁致伸縮系數(shù)，所以，為了獲得絕對值盡可能小的磁致伸縮系數(shù)，就要求納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)盡可能大，以抵消Fe基非晶基體大的磁致伸縮系數(shù)。因此，減小納米顆粒的晶粒尺寸和提高其體積分?jǐn)?shù)可以改善Fe基納米晶合金的軟磁性能。非晶晶化過程取決于形核速率和晶粒長大速率[9]。提高形核速率和降低晶粒長大速率有利于獲得晶粒尺寸細(xì)小的納米晶顆粒，而要獲得高的納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)則需要高的形核速率和大的晶粒長大速率。因此，提高形核速率是減小納米顆粒的晶粒尺寸和提高其體積分?jǐn)?shù)最有效的方法。因為形核速率和長大速率決定于晶化溫度，所以，采用常規(guī)晶化工藝難以同時達(dá)到細(xì)化納米顆粒的晶粒尺寸和提高其體積分?jǐn)?shù)的目的。Zhang等[10-13]報道非晶合金在高壓下退火時晶化行為會發(fā)生改變，而且會促進(jìn)高致密度相的形成。為了細(xì)化納米晶軟磁材料中納米顆粒的晶粒尺寸和提高其體積分?jǐn)?shù)以提高納米晶軟磁材料的軟磁性能，本文利用熱等靜壓(HIP)對 Fe86Zr7B6Cu1非晶條帶進(jìn)行晶化處理。

1 實驗

采用單輥快淬的方法制備 Fe86Zr7B6Cu1非晶條帶，其厚度約為20 μm，寬度約為5 mm。X線衍射結(jié)果表明：采用單輥快淬的方法制備的 Fe86Zr7B6Cu1條帶是非晶結(jié)構(gòu)。利用 DSC對非晶合金進(jìn)行熱分析，DSC的升溫速度為 10 ℃/min。測得其晶化溫度為546 ℃。利用熱等靜壓對非晶合金進(jìn)行晶化處理，熱等靜壓的壓力范圍是從常壓到150 MPa，晶化溫度為600 ℃，晶化時間為1 h。

利用X線衍射(XRD)對納米晶條帶相結(jié)構(gòu)、納米顆粒的晶粒尺寸和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析。納米顆粒的晶粒尺寸采用Scherrer公式計算。在分析納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)前，先將納米顆粒的衍射峰從非晶基體的衍射峰中分離出來，分別得到結(jié)晶納米顆粒和非晶基體衍射峰的積分強(qiáng)度，然后，利用以下公式[14]計算納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)：

式中：Ic和Iam分別為結(jié)晶納米顆粒和非晶基體衍射峰的積分強(qiáng)度；K為實驗常數(shù)，取1.05。利用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)測定試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力。VSM的激發(fā)磁場由Helmholtz線圈產(chǎn)生，測試的矯頑力誤差小于0.2 A/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱等靜壓對非晶條帶晶化過程的影響

Fe86Zr7B6Cu1非晶條帶在不同壓力下退火得到試樣的X線衍射譜如圖1所示。由圖1可見：退火試樣中，在非晶基體上僅分布有體心立方α-Fe相。比較衍射峰可以發(fā)現(xiàn)：α-Fe相的衍射峰明顯寬化，而且隨著壓力的增加而不斷寬化。試樣衍射峰的寬化主要是納米顆粒晶粒尺寸細(xì)小引起的。將α-Fe相(110)衍射峰的半高寬代入Scherrer公式可以計算出α-Fe相納米顆粒的晶粒尺寸。α-Fe相納米顆粒的晶粒尺寸與壓力的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見：當(dāng)熱等靜壓的壓力由常壓增加到150 MPa時，α-Fe的晶粒尺寸由13.2 nm減小到7.3 nm。

結(jié)晶 α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)與熱等靜壓的壓力的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見：當(dāng)熱等靜壓的壓力由常壓增加到100 MPa時，α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)由64.8 %增加到72.2%，但當(dāng)壓力增加到150 MPa時，α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)降到70.2 %。

圖1 不同壓力下退火試樣的X線衍射譜Fig.1 XRD patterns of ribbons annealed by HIP under different pressures

圖2 壓力對α-Fe納米顆粒晶粒尺寸和體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effects of pressure on grain size and volume fraction of α-Fe

依據(jù)經(jīng)典的形核和長大理論，非晶固體晶化時形成的結(jié)晶相取決于形核所需要的臨界自由能(ΔG*)。假定界面能與壓力無關(guān)，則形核所需要的臨界自由能(ΔG*)可表示為[11,13,15]：

式中：ΔGV為單位體積的非晶基體和結(jié)晶相間的吉布斯自由能差；ΔV為單位質(zhì)量的非晶基體和結(jié)晶相間的平均體積差；ρa(bǔ)m和ρcry分別為非晶基體和結(jié)晶相的致密度。

式(2)表明壓力促進(jìn)致密相的形成。因α-Fe的密度(7.86 g/cm3)大于非晶的密度，因此，熱等靜壓能促進(jìn)α-Fe相的形核。

α-Fe納米顆粒的長大主要與原子擴(kuò)散有關(guān)。在壓力作用下，原子擴(kuò)散系數(shù)D可以表示為[15]：

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；ΔV*和Q0分別為沒有壓力時原子遷移的激活體積和激活能。ΔV*對絕大部分非晶合金而言是正值[10, 12]。

由式(3)可見：壓力的存在抑制了原子的擴(kuò)散。低的原子遷移速率抑制了結(jié)晶相的長大。由以上的分析可以看出：熱等靜壓不僅促進(jìn)了α-Fe的形核，也抑制了α-Fe納米顆粒的長大，這有利于細(xì)化納米晶軟磁材料的晶粒尺寸，與實驗結(jié)果相符。

根據(jù)非晶合金的形核和長大理論，結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù) φc可表達(dá)為[15]：

式中：v為長大速率；I為形核速率；t為時間。

式(4)中晶體的形核速率I可表達(dá)為[11,13,16]：

式中：I0為形核速率系數(shù)。

由式(4)和(5)可見：結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)取決于晶體的形核速率和長大速率。在 Fe86Zr7B6Cu1非晶條帶的結(jié)晶過程中，α-Fe相的晶粒長大速率隨著壓力的增大而減小。但形核速率與壓力的關(guān)系較復(fù)雜。盡管形核自由能隨著壓力的增加而降低，但原子的擴(kuò)散自由能(Q0+pΔV*)隨壓力的增加而變大。因此，只有在合適的壓力范圍內(nèi)，α-Fe納米顆粒的形核速率才能達(dá)到極大值，而壓力偏高和偏低都會降低α-Fe納米顆粒的形核速率。實驗結(jié)果表明：對于 Fe86Zr7B6Cu1非晶條帶的結(jié)晶，合適的壓力為100 MPa。當(dāng)壓力小于100 MPa時，α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)隨壓力的增加而增大，而當(dāng)壓力大于100 MPa 時，α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)隨壓力的增加而減小。

2.2 熱等靜壓對納米晶條帶軟磁性能的影響

Fe86Zr7B6Cu1非晶條帶在常壓和100 MPa下退火得到的試樣的磁化曲線如圖3所示。常壓退火得到試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力分別為 1.45 T和 15.8 A/m，在100 MPa壓力下退火后，試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力分別為1.65 T和2.4 A/m。這表明熱等靜壓對納米晶材料的軟磁性能具有顯著的影響。

壓力對納米晶軟磁材料的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力的影響如圖4所示。由圖4可見：當(dāng)熱等靜壓的壓力由常壓增加到 150 MPa時，試樣的矯頑力由 15.8 A/m減小到1.8 A/m；隨著壓力由常壓增加到100 MPa，試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度由1.45 T增加到1.65 T，而隨著壓力繼續(xù)增加到150 MPa時，試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度反而減小到1.63 T。

圖3 在常壓和100 MPa下退火后試樣的磁化曲線Fig.3 Magnetization curves of ribbons annealed under ambient pressure and 100 MPa

圖4 壓力對飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力的影響Fig.4 Pressure dependences of saturation magnetization and coercive force

提高軟磁材料的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和降低其矯頑力對提高軟磁材料的性能都是至關(guān)重要的[17]。由圖4可見：熱等靜壓能顯著提高納米晶材料的軟磁性能。這與熱等靜壓能同時實現(xiàn)細(xì)化納米晶軟磁材料中納米顆粒的晶粒尺寸和提高其體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。因為α-Fe具有高的磁矩，提高α-Fe納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)會提高試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。因此，在100 MPa壓力下退火后，試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度最大。熱等靜壓能使試樣的矯頑力減小，這與熱等靜壓使納米顆粒晶粒尺寸減小有關(guān)。在納米晶軟磁材料中晶粒尺寸對矯頑力的影響可以用指數(shù)關(guān)系(dn，n＜6)來表示[18]。依據(jù) Herzer等[19-20]為解析納米晶 Fe基軟磁材料的軟磁性能與矯頑力間的關(guān)系而提出的隨機(jī)各向異性模型，納米晶Fe基合金中納米顆粒的晶粒尺寸和體積分?jǐn)?shù)對其平均磁晶各向異性和磁致伸縮系數(shù)有重要的影響。減小α-Fe納米顆粒的晶粒尺寸會顯著降低納米晶 Fe基合金的平均磁晶各向異性。這是因為納米晶Fe基合金中疇壁厚度超過α-Fe納米顆粒的晶粒尺寸，所以，疇壁釘扎對在晶粒尺寸范圍內(nèi)的磁晶各向異性沒有明顯影響。由于熱等靜壓在減小 α-Fe納米顆粒的晶粒尺寸的同時也能提高其體積分?jǐn)?shù)，因此，熱等靜壓在提高納米晶Fe86Zr7B6Cu1條帶飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的同時，也可以顯著降低其矯頑力。

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)熱等靜壓壓力由常壓增大到150 MPa時，α-Fe納米顆粒的晶粒尺寸由13.2 nm減小到7.3 nm。

(2) 當(dāng)壓力由常壓增大到100 MPa時，α-Fe納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)隨著壓力的增大由 64.8%增加到72.2%，但當(dāng)壓力增加到150 MPa時，α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)卻降到70.2 %。

(3) 當(dāng)壓力由常壓增大到150 MPa時，試樣的矯頑力由15.8 A/m減小到1.8 A/m。

(4) 當(dāng)壓力由常壓增大到100 MPa時，試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度由1.45 T增加到1.65 T，而當(dāng)壓力增加到150 MPa時，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度減小到1.63 T。試樣經(jīng)100 MPa熱等靜壓處理后，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.65 T，矯頑力為2.4 A/m。

[1] Mchenry M E, Willard M A, Laughlin D E. Amorphous and nanocrystalline materials for application as soft magnets[J]. Prog Mater Sci, 1999, 44: 291-433.

[2] Hasegawa R. Present status of amorphous soft magnetic alloys[J].J Magn Magn Mater, 2000, 215/216: 240-245.

[3] Muraca D, Cremaschi V, Moya J, et al. Finemet type alloy without Si: structural and magnetic properties[J]. J Magn Magn Mater, 2008, 320(9): 1639-1644.

[4] Fujii Y, Fujita H, Seki A Y, et al. Magnetic-properties of fine crystalline Fe-P-C-Cu-X alloys[J]. J Appl Phys, 1991, 70:6241-6243.

[5] Turgut Z, Huang M Q, Gallagher K, et al. Magnetic evidence for structural-phase transformations in Fe-Co alloy nanocrystals produced by a carbon arc[J]. J Appl Phys, 1997, 81: 4039-4041.

[6] 彭坤, 成奮強(qiáng), 胡愛平. 雙層復(fù)合材料的軟磁性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(7): 1129-1132.PENG Kun, CHENG Fen-qiang, HU Ai-ping. Magnetic properties of Fe-based bilayer composite materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(7): 1129-1132.

[7] 唐建成, 吳愛華, 張萌, 等. 預(yù)退火對納米晶 Fe86Zr7B6Cu1合金顯微組織和軟磁性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007,17(10): 1592-1596.TANG Jian-cheng, WU Ai-hua, ZHANG Meng, et al. Effect of pre-annealing on the microstructures and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe86Zr7B6Cu1alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(10): 1592-1596.

[8] Tang J C, Mao X Y, Li S D, et al. Effects of two-step heat treatment on the microstructures and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe86Zr7B6Cu1ribbons[J]. J All Comp, 2004,375(1/2): 233-236.

[9] Lu K. Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solids:nanocrystallization, structure, and properties[J]. Mater Sci Eng R,1996, 16(4): 161-221.

[10] Zhang X Y, Zhang J W, Wang W K. A novel route for the preparation of nanocomposite magnets[J]. Advanced Materials,2000, 12(19): 1441-1444.

[11] Zhang X Y, Zhang J W, Wang W K. Crystallization kinetics and phase transition under high-pressure of amorphous Sm8Fe85Si2C5alloy[J]. Acta Mater, 2001, 49(19): 3889-3897.

[12] Tang J C, Wu A H, Mao X Y, et al. Effects of hot isothermal pressing on the microstructures and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe86Zr7B6Cu1ribbons[J]. J Phys D: Appl Phys,2004, 37(2): 151-154.

[13] Tang J C, Zhou L, Tan D Q, et al. Crystallization process of amorphous Fe86Zr7B6Cu1alloy under hot isothermal pressing[J].J Alloys Comp, 2005, 394(1/2): 215-218.

[14] Huang S. Structure and structure analysis of amorphous materials[M]. Oxford Publishing/Clarendon Press, 1984: 48-56.

[15] Porter D, Easterling K. Phase transformation in metals and alloys[M]. New York: van Nostrand Reinhold Publishing, 1981:263-268.

[16] Koster U, Schunemann U, Blankbewersdorff M. Nanocrystalline materials by crystallization of metal metalloid glasses[J]. Mater Sci Eng A, 1991, 133: 611-615.

[17] Herzer G. Magnetization process in nanocrystalline ferromagnets[J]. Mater Sci Eng A, 1991, 133: 1-5.

[18] Suzuki K, Herzer G, Cadogan J M. The effect of coherent uniaxial anisotropies on the grain size dependence of coercivity in naonocrystalline soft magnetic alloys[J]. J Mag Mag Mater,1998, 177: 949-950.

[19] Herzer G. Grain-size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnets[J]. IEEE Trans Magn, 1990,26(5): 1397-1402.

[20] Herzer G. Soft-magnetic nanocrystalline materials[J]. Script Metall Mater, 1995, 33(10/11): 1741-1756.