張麗娟,李法強

(1.青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,青海西寧 810007；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧 810008)

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)可穩(wěn)定石墨負極,與許多過渡金屬正極材料的相容性良好,且熱穩(wěn)定性比 LiPF6、LiBF4等鋰鹽高[1-2]。目前,合成LiBOB的方法可分為液相法和固相法兩類；液相法又可分為水溶液和有機溶液兩種。水溶液法簡單、無污染,但產(chǎn)物含結(jié)晶水,制備高純無水的產(chǎn)物相對困難[3]；有機溶液合成法制備的LiBOB不含結(jié)晶水,但原料昂貴,對環(huán)境有污染[4]。B.T.Yu等[5]將 LiOH、H2C2O4?2H2O及H3BO3混合后,在氮氣、氬氣或真空環(huán)境中加熱,通過固相反應(yīng)制備LiBOB。該方法不需要引入其他反應(yīng)介質(zhì),簡單易行,避免了上述合成方法的問題,但缺點是:①要求3種原料的物理尺寸盡可能小,且固相混合要很均勻,否則反應(yīng)不能完全進行,由于原料同時有酸和堿,混合后即發(fā)生中和反應(yīng),生成的水使反應(yīng)物潮濕,加大了混樣的難度；②對合成環(huán)境的要求苛刻,不但要絕對無水,還要將反應(yīng)生成的水及時移除。這些缺點增加了生產(chǎn)成本,制約了產(chǎn)品純度的提高。

本文作者采用改進的固相法合成LiBOB,并對樣品進行了純度測定,以及傅立葉變換紅外(FT-IR)、熱重(TGDTG)、XRD和SEM分析,并與購買的樣品進行了對比。

1 實驗

1.1 LiBOB的合成及純化

將H2C2O4?2H2O(成都產(chǎn),≥99.5%)在 105～110 ℃下烘干,除去結(jié)晶水,得到H2C2O4,再按式(1)的化學(xué)計量比稱取 Li2CO3(青海產(chǎn),≥99.5%)、H3BO3(沈陽產(chǎn),≥99.5%),研磨、混合均勻后,按化學(xué)計量比平均分4批加入H2C2O4,每隔約0.5 h加一次,繼續(xù)混合研磨至原料徹底研細并混勻。將得到的混合物在80～120℃下真空(真空度為0.05 MPa,下同)干燥 20～25 h,同時將干燥劑P2O5置于真空干燥箱中,得到LiBOB粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶于新鮮無水乙腈(天津產(chǎn),AR)中,稍微加熱后濾去不溶物。濾液在78～80℃之間蒸發(fā)濃縮至出現(xiàn)少量白色沉淀后,在-30℃下冷凍結(jié)晶 1～2 h,過濾得到白色固體。將得到的固體在80～140℃下真空干燥18 h,得到白色的 LiBOB樣品[6]。

1.2 提純后樣品純度的測定

LiBOB的主要成分為C2O2-4、B(Ⅲ)和 Li+,通過測定這三者的含量,就可較好地評價LiBOB的品質(zhì)[7]。本文所指LiBOB的純度,均由三者質(zhì)量百分含量相加得到。

LiBOB極易吸水,在水溶液中可發(fā)生水解反應(yīng)[8],即使在水中水解,仍然是1 mol LiBOB分解出2 mol C2H2O4,并沒有水解成非草酸根物質(zhì),因此可以準確測定。

分別采用高錳酸鉀滴定法[9]、甲亞胺-H酸-分光光度法[10]和原子吸收法[11]測定1號樣品外購LiBOB(德國產(chǎn),電池級)及2號樣品自制提純后的 LiBOB中 C2O2-4、B(Ⅲ)和Li+的含量。所用試劑為KMnO4(北京產(chǎn),AR)、H3BO3基準試劑(成都產(chǎn),GR)和甲亞胺-H酸(自制)；所用儀器為7320G型可見分光光度計(上海產(chǎn))、GBC-932 plus型火焰原子吸收光譜儀(澳大利亞產(chǎn))。

1.3 LiBOB的分析

使用Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀(美國產(chǎn))測定樣品的骨架結(jié)構(gòu),測試范圍為4 000～400 cm-1,分辨率優(yōu)于4 cm-1,掃描次數(shù)為32次,方法為KBr壓片法和白油漿糊法。使用Q600型同步差示掃描量熱儀(美國產(chǎn))對合成的材料進行熱分析,高純氬氣保護,流量為100 ml/min,升溫速率為10℃/min,溫度范圍為室溫至 600℃。使用X'Pert PRO型自動X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對合成材料的物相進行分析,CuKα,λ=0.154 06 mm,管壓 20 kV、管流 40 mA,掃描速度為0.139 2(°)/s。用5610LV型低真空電子掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察產(chǎn)物的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法的改進

與B.T.Yu等[5]提出的LiBOB固相制備方法相比,本方法有3點改進。

2.1.1 改變了原料并對原料進行預(yù)處理

以Li2CO3與 H2C2O4為起始反應(yīng)物,將 H2C2O4?2H2O進行預(yù)處理,脫掉結(jié)晶水。比較可知,生成1 mol的LiBOB減少了5.5 mol水。

2.1.2 改變了原料混合順序和方式

3種原料一起攪拌研磨時,由于酸堿中和反應(yīng)生成水使反應(yīng)物潮濕,容易結(jié)塊,導(dǎo)致反應(yīng)物難于達到粒度細小且顆粒均勻的要求,影響了固相反應(yīng)的進行。本方法盡量預(yù)先除去反應(yīng)中的水分,是為了將3種原料充分混合,在較干燥的情況下研磨,容易將原料混合均勻。相對于前期不除水,預(yù)先干燥然后研磨制備LiBOB的產(chǎn)率更高。通過先混合研磨H3BO3及 Li2CO3,混合均勻后,再分批加入H2C2O4進行混合研磨,提高了原料的混合程度。

2.1.3 在干燥過程中使用干燥劑保護

在樣品干燥過程中使用干燥劑保護,克服了制備過程中對氣氛保護條件要求較苛刻的難題。

2.2 各組分的含量

1號、2號樣品中各組分的百分含量見表1。

表1 樣品中Li+,B(Ⅲ)和C2O2-4 的含量Table 1 Concentrations of Li+,B(Ⅲ)and C2O2-4in samples

從表1可知,1號和2號樣品的各組分含量均較接近理論值,1號樣品的LiBOB含量為99.69%,2號樣品的LiBOB含量為99.94%,已達到了二次電池用電解質(zhì)的標準(一般要求鋰鹽純度≥99.5%,至少要≥99.0%)[12]。

2.3 FT-IR分析

以KBr壓片法所得 1號、2號樣品的 FT-IR圖見圖1。主要吸收峰的吸收數(shù)據(jù)及相應(yīng)振動類型(吸收峰以從頭計算-密度泛函理論進行歸屬[13])見表2。

圖1 LiBOB的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectrum of LiBOB

表2 LiBOB的FT-IR圖中的主要吸收峰及相應(yīng)振動類型Table 2 Main peaks in FT-IR spectrum of LiBOB and its possible assignments

從圖1可知,1號和2號樣品均有一個較強的水分吸收峰。根據(jù)峰型及峰的強度,可初步判定這個水分吸收峰由被測試樣的結(jié)晶水產(chǎn)生[14]。結(jié)晶水為LiBOB本身自帶還是被測試樣與環(huán)境接觸后吸潮所致,如可能為 LiBOB或KBr的吸潮[14-15],需要進一步實驗來證明。

為判斷結(jié)晶水的來源,對2號樣品以白油漿糊法進行了FT-IR分析,白油和分散于白油中的2號樣品的FT-IR圖見圖2。

圖2 白油和分散于白油中的LiBOB的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of nujol and LiBOB dispersed in nujol

在圖2b中,由于受溶劑白油的影響,LiBOB主要吸收峰均較KBr壓片時高出了10 cm-1左右；同時,沒有觀測到水的吸收峰,說明結(jié)晶水為吸潮所致。

2.4 熱重分析

取10 mg左右(樣品的預(yù)處理及稱量均在手套箱內(nèi)完成,用真空保干器轉(zhuǎn)移至樣品爐中)2號樣品進行非等溫熱分解實驗,結(jié)果見圖3。

圖3 2號樣品熱分解的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of thermal decomposition of Sample 2

從圖3的熱分解(DTG)曲線可知,樣品中含有水分,故在100℃左右有一個失重峰。在進行TG測試時,LiBOB暴露于空氣中,由于干燥的LiBOB較易從空氣中吸附水,在測定開始平衡時,很可能吸附一定的水分,等到測試時,即便能夠在100℃左右檢測出有失重,也無法確認是由LiBOB本身所含水分的揮發(fā)引起,還是吸附了空氣中的水引起的。這也再次證明,LiBOB很容易吸收空氣中的微量水分。

2.5 XRD分析

1號、2號樣品的 XRD圖見圖4。

圖4 LiBOB樣品的XRD圖Fig.4 XRD spectrum of LiBOB samples

從圖4可知,兩種樣品的XRD曲線一致,且與文獻[16]報道的LiBOB的XRD圖相符,證明本方法合成了純度較高的LiBOB樣品。

2.6 SEM分析

1號、2號樣品的 SEM圖見圖5。

圖5 LiBOB樣品的SEM圖Fig.5 SEM photographs of LiBOB samples

從圖5可知,1號樣品呈無規(guī)則狀,顆粒較大,分布不均勻,2號樣品的粒度較小,為 4～5 μ m,且顆粒均勻。由此可見,改進的固相法合成的LiBOB顆粒細小,有助于在電解液溶劑中快速溶解,是理想的電解質(zhì)鋰鹽。

3 結(jié)論

用改進的固相法合成LiBOB,主要做出了以下3點改進:①改變了原料并對原料進行預(yù)處理；②改變了原料混合順序和方式；③在干燥過程中使用干燥劑保護,克服了制備過程中對氣氛保護條件要求比較苛刻的難題。

對合成的LiBOB粗產(chǎn)品進行了提純,對純化后的樣品主含量進行了分析。結(jié)果表明:提純后的純度,即 w(C2O2-4)+w(Li+)+w[B(Ⅲ)]為99.94%,達到了二次電池用電解質(zhì)的標準(一般要求鋰鹽純度≥99.5%,至少要≥99.0%)。

以FT-IR對純化后所得產(chǎn)品進行了分析,同時對主要吸收峰進行了歸屬。將以KBr壓片法及白油分散法所得FTIR的主要吸收峰進行對比,發(fā)現(xiàn)后者較前者吸收波數(shù)數(shù)值要高出10 cm-1左右。同時,在白油分散法所得FT-IR中,未觀測到由結(jié)晶水中成氫鍵的—OH所引起的吸收峰,進而可判定,所得LiBOB產(chǎn)品本身并不帶有結(jié)晶水,KBr壓片法中所出現(xiàn)的3 444.3 cm-1吸收峰由被測樣品與環(huán)境接觸后的吸潮而引起。TG-DTG曲線進一步表明,LiBOB很容易吸收空氣中的微量水分,從而使其帶有一個結(jié)晶水。

XRD分析可知,本方法合成了純度較高的LiBOB樣品；SEM分析可知,合成的樣品粒度較小,且分布均勻。

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