陳京才，崔 燕，夏信德， 童葉翔

（1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.廣州市鵬輝電池有限公司，廣東 廣州 511483）

鋰離子電池正在向型號多樣化、高性能、低成本、更安全的方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域正在進(jìn)一步拓寬[1－2]。隨著單電池容量的大幅度增加和電池串聯(lián)級數(shù)的提高，鋰離子電池的安全性問題變得尤為突出。對鋰離子電池的安全性有許多要求，最典型的是過充安全要求。另一方面，在電池實(shí)際使用中，對過放的控制也很重要，然而相對于過充，對這方面的研究較少。特別是對于沒有保護(hù)電路（PCM）情況下，因?yàn)闆]有電路抑制，電池可能會產(chǎn)生過放甚至反極，造成電池性能劣化，甚至短路，引起安全事故。

常規(guī)鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)為碳基材料，集流體采用銅材。當(dāng)電池過放或者反極時，由于負(fù)極電位的上升而導(dǎo)致集流體氧化溶解[3－4]，以及SEI膜的破壞，損壞電池性能。對于過放的控制，除了使用外部電路外，常用的方法還有在電池中添加銅緩蝕劑及使用復(fù)合正極材料等方法。鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)[5]是一種零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好；有很好的充放電平臺；理論比容量為175 mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)165 mAh/g，并集中在平臺區(qū)域；不與電解液反應(yīng)；價格便宜，容易制備。Li4Ti5O12與商品化的碳負(fù)極材料相比，通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性。利用石墨和鈦酸鋰作為復(fù)合鋰離子負(fù)極復(fù)合材料，充分發(fā)揮兩種材料的特性，應(yīng)該是很有意義的事。

1 實(shí)驗(yàn)

電極材料為石墨（簡寫為Gr）、鈦酸鋰（Li4Ti5O12，簡寫為LTO）、磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡寫為LFP）。分別以純石墨、石墨和鈦酸鋰（質(zhì)量比7∶3）復(fù)合材料、磷酸鐵鋰和乙炔黑（質(zhì)量比97∶3）復(fù)合材料為電極活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比5∶1充分混合。將所得的粘稠漿料均勻涂覆于銅箔/鋁箔襯底之上，再于80℃下真空干燥24 h，使溶劑和水分完全除去，輥壓，將極片裁成所需尺寸，在真空干燥12 h，得到負(fù)極片和正極片。

以Celgard 2300聚丙烯膜作隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)溶液為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱內(nèi)分別裝配Gr/Li、Gr-LTO(30%)/Li半電池以及14505圓柱LFP/Gr電池和LFP/Gr-LTO(30%)電池，室溫下放置10 h以上。

半電池的循環(huán)伏安測試在CHI 750B電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描范圍2.5～0 V，掃描速率5 mV/s；半電池的0.1 C充放電測試在Neware BTS電池測試儀上進(jìn)行，充放電區(qū)間為2.5～0.005 V；14505圓柱LFP/Gr電池和LFP/Gr-LTO(30%)電池0.1、0.5、1 C倍率容量測試和1 C倍率循環(huán)性能檢測在Neware BTS電池測試儀上進(jìn)行，充放電區(qū)間3.8～2.0 V。

選取一致性匹配的14505電池，三個單體電池串聯(lián)組成電池組在Neware BTS電池測試儀上進(jìn)行循環(huán)性能測試。循環(huán)倍率為1 C，充放電區(qū)間6～11.4 V(理論上相應(yīng)每個單體電池2～3.8 V)。循環(huán)過程中每個單體電池的電壓由Fluke Hydra數(shù)據(jù)采集器（美國）監(jiān)控記錄。純石墨材料負(fù)極片電池制作的電池組編號GS（三個電池編號G#1,G#2,G#3）；復(fù)合負(fù)極材料制作的電池組編號GT（三個電池編號GT#1,GT#2,GT#3）。

2 結(jié)果與討論

圖1為Gr/Li、Gr-LTO(30%)/Li半電池循環(huán)伏安曲線。在0.5～0 V范圍內(nèi)，Gr/Li半電池出現(xiàn)明顯的鋰化和脫鋰氧化還原峰；在2.5～0 V范圍內(nèi)，Gr-LTO(30%)/Li半電池除去在0.5～0 V范圍內(nèi)出現(xiàn)和Gr/Li半電池相同的氧化還原峰外，在1.55 V左右出現(xiàn)一對新的氧化還原峰，該氧化還原峰對應(yīng)著鈦酸鋰的氧化還原[5]。很明顯，Gr-LTO(30%)/Li半電池的循環(huán)伏安特征為Gr和LTO兩種材料的特征峰的疊加，說明復(fù)合負(fù)極材料通過簡單的混合沒有改變兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2為0.1 C倍率Gr/Li(a)、Gr-LTO(30%)/Li(b)半電池的充放電曲線。兩種負(fù)極的充放電曲線有著明顯的不同。純石墨的充放電平臺位于0～0.5 V范圍內(nèi)，而復(fù)合負(fù)極首先在1.5 V左右出現(xiàn)非常平坦的平臺，然后在0.8 V左右出現(xiàn)一個小的平臺，最后在0.2 V左右出現(xiàn)第三個平臺。第一個平臺對應(yīng)循環(huán)伏安曲線上1.55 V左右的氧化還原峰[5]，即Ti(IV)/Ti(III)；而第二個平臺具體機(jī)制尚不清楚，可能與石墨材料與鈦酸鋰鋰化相互影響，鈦還原或者電解液分解有關(guān)[6-12]；0.2 V左右的充電平臺則表征鋰離子嵌入石墨層間的嵌層反應(yīng)，以及鈦酸鋰進(jìn)一步鋰化。

Gr-LTO(30%)/LFP 14505電池的0.1、0.5、1 C倍率的充放電曲線見圖3，充放電電壓范圍為3.8～1.5 V。充電時，首先在1.9 V出現(xiàn)一個充電平臺，對應(yīng)鈦酸鋰的鋰化；在2.7 V左右出現(xiàn)第二個充電平臺，該平臺應(yīng)該對應(yīng)鈦酸鋰和石墨相互作用下的鋰化過程，對應(yīng)著圖2中Gr-LTO(30%)/Li(b)半電池在0.8 V的鋰化。最后在3.4 V左右出現(xiàn)一個長的充電平臺，對應(yīng)著石墨的鋰化過程以及鈦酸鋰少量鋰化。電池放電時，首先出現(xiàn)很長的3.2 V放電平臺，對應(yīng)著石墨主體放電，當(dāng)電壓降至約1.8 V時出現(xiàn)第二個放電平臺，對應(yīng)著鈦酸鋰主體放電。隨著倍率增加，可以看到充電曲線上第一個平臺容量減少，第二個平臺容量增加；放電時，對應(yīng)石墨主體放電的平臺容量幾乎不變，而對應(yīng)鈦酸鋰主體放電的平臺容量減少。這種情況的產(chǎn)生可能與采用的鈦酸鋰材料顆粒較大，導(dǎo)電率低有關(guān)。當(dāng)增加充電倍率，由于極化的產(chǎn)生，第一階段鈦酸鋰的充電不完全，電壓上升，進(jìn)入第二階段后，在石墨以及鋰化石墨影響下，鈦酸鋰的導(dǎo)電性增加，在2.7 V處的充電性能得到改善，鈦酸鋰的容量得到發(fā)揮。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，同文獻(xiàn)報道的現(xiàn)象相符合。電池進(jìn)行活化后，1 C倍率循環(huán)（圖4），電池具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

選取純石墨負(fù)極電池和復(fù)合負(fù)極電池一致性匹配的電池，三個串聯(lián)，進(jìn)行充放電循環(huán)，單電池電壓曲線見圖5、圖6（局部顯示），單循環(huán)性能見圖7。從圖7可見，在沒有外部保護(hù)電路情況下，43個循環(huán)后，電池的容量保持率降低到54%，表明電池組的性能極度劣化；而復(fù)合負(fù)極電池組，在沒有外部保護(hù)電路情況下，100個循環(huán)后，容量仍有95%，表明每個電池還保持良好的循環(huán)性能。觀察純石墨電池組，可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，單體電池G#1,G#2放電截止電壓上升，而單體電池G#3的截至電壓不斷下降，接近甚至低于0 V。當(dāng)電池過放電至0 V時，正負(fù)極的電位相等，負(fù)極中的Li及其表面形成SEI膜的Li可能全部脫出，SEI膜被破壞。當(dāng)電池再次充放電循環(huán)時，仍要在負(fù)極MCMB的表面形成新的SEI膜，此次形成的SEI膜的穩(wěn)定性、致密性可能變差，需要的Li量較大，由此造成電池在過放電后，尤其是過放電后第一次的放電容量和充放電效率較低[3]。對于鈷酸鋰/石墨電池，當(dāng)電池過放電到0 V時，會出現(xiàn)銅集流體的氧化溶解[3-4]；對于磷酸鐵鋰/石墨電池，根據(jù)對電池在過放時的正負(fù)極電位測試（結(jié)果另見報道），當(dāng)電池過放至0 V時，正負(fù)極的電位相等，銅箔的溶解氧化不明顯，當(dāng)?shù)剑?.5 V時，會出現(xiàn)明顯的銅集流體的氧化溶解。但負(fù)極中的Li及其表面形成SEI膜的Li可能全部脫出，SEI膜被破壞。當(dāng)電池再次充放電循環(huán)時，仍要在負(fù)極MCMB的表面形成新的SEI膜，此次形成的SEI膜的穩(wěn)定性、致密性可能變差，需要的Li量較大，由此造成電池在過放后，尤其是過放電后第一次的放電容量和充放電效率較低。這可能是造成電池在過放后負(fù)極極化增大，放電容量、充放電效率及放電電壓平臺較低的主要原因之一。

對于復(fù)合負(fù)極電池組，在所有100個循環(huán)中所有單體電池在每個循環(huán)結(jié)束后的放電截止電壓都在1.5 V以上，從圖6可以看到，電池GT#2的電位下降較慢，電池GT#1，GT#3的電位下降較快，放電即將結(jié)束時進(jìn)入鈦酸鋰的放電平臺，抑制了電壓的進(jìn)一步下降，隨著電池GT#2的電壓進(jìn)一步下降，電池組的電壓達(dá)到截至電壓6 V，電池結(jié)束放電，進(jìn)入下一個循環(huán)。三個電池的放電最低電位都在SEI膜安全存在范圍內(nèi)，因而可以推測，負(fù)極不可逆容量的損失要遠(yuǎn)低于純石墨電池，同時在復(fù)合材料中，石墨可以充當(dāng)鈦酸鋰顆粒之間的導(dǎo)電橋梁，增加鈦酸鋰的電導(dǎo)率；而鈦酸鋰本身的“零應(yīng)變”特性又可以緩解充放電過程中石墨材料的體積變化，減少極片充放電過程中的不可逆損失，這一點(diǎn)從單體電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可以反映出來。因而復(fù)合負(fù)極電池在循環(huán)過程中因不可逆損失而造成的電池一致性偏差要小，電池組的循環(huán)性能要好于純石墨電池電池組的循環(huán)壽命。

3 結(jié)論

鈦酸鋰和石墨具有不同的充放電電位，利用石墨和鈦酸鋰復(fù)合材料負(fù)極制作的鋰離子二次電池，在充電時首先表現(xiàn)為對復(fù)合負(fù)極材料中的鈦酸鋰充電，隨后為對石墨充電；與此對應(yīng)，電池在放電時，首先表現(xiàn)為復(fù)合負(fù)極材料中的鋰化石墨先對正極活性材料放電，隨著電池放電電壓的下降，最后出現(xiàn)復(fù)合負(fù)極材料中的鋰化鈦酸鋰對正極活性材料放電。第二放電平臺的出現(xiàn)，減緩了電池在放電末期電壓急劇下降的趨勢，因而鈦酸鋰－石墨復(fù)合材料負(fù)極鋰離子二次電池具有控制電池過放對單體電池及電池組性能破壞的功能。

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