碳?xì)饽z電極在雙電層電容器中的最新進(jìn)展

劉偉民

(商丘師范學(xué)院物理與信息工程系，河南 商丘 476000)

1989年P(guān)ekala[1]利用溶膠-凝膠技術(shù)，使間苯二酚和甲醛在堿性催化劑(Na2CO3)作用下發(fā)生反應(yīng)，其凝膠產(chǎn)物經(jīng)超臨界干燥處理，得到一種四周被氣態(tài)分散介質(zhì)充滿的納米級(jí)多孔非晶物質(zhì)，即有機(jī)氣凝膠(RF氣凝膠)，這一發(fā)現(xiàn)使科學(xué)家的注意力迅速從無機(jī)氣凝膠[2](硅氣凝膠)轉(zhuǎn)移到有機(jī)氣凝膠。隨后的研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)氣凝膠具有與無機(jī)氣凝膠相似的物理、化學(xué)性質(zhì)[3]。而其獨(dú)特之處在于經(jīng)高溫惰性氛圍處理后，可轉(zhuǎn)化為一種具有奇特導(dǎo)電性能的物質(zhì)，即所謂碳?xì)饽z。根據(jù)Conway[4]的理論，碳?xì)饽z因具有極高的比表面積，可用作超級(jí)電容器和可充電電池的電極材料。盡管目前已有多種材料(活性炭、炭黑、碳纖維、碳納米管等)用作超級(jí)電容器電極，但比較起來，碳?xì)饽z具有明顯的三個(gè)優(yōu)勢(shì)：(1)上述材料多以粉體或細(xì)小顆粒狀存在，使得其制作電極材料時(shí)必須用到粘合劑，即形成所謂粘合劑電極，這無疑增加了制作周期和成本。而碳?xì)饽z是一種整體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其電極制作可以通過切割方式實(shí)現(xiàn)；(2)碳?xì)饽z體系內(nèi)部的孔徑分布、顆粒大小及比表面積可以通過改變反應(yīng)條件 (催化劑濃度、反應(yīng)物濃度等)進(jìn)行控制；(3)上述材料在最終產(chǎn)物中會(huì)不可避免混入無機(jī)雜質(zhì)，而碳?xì)饽z是一種高純度立體碳鏈結(jié)構(gòu)。

1 雙電層電容器工作原理

超級(jí)電容器根據(jù)工作原理分為雙電層電容器 (EDLCs)和法拉第贗電容器兩種類型。后者的主要工作原理是電解質(zhì)與電極 (多由貴金屬氧化物構(gòu)成)表面之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。本文主要對(duì)雙電層電容器研究展開討論，它的基本原理是一種靜電吸引作用。根據(jù)Helmholtz平板電容器模型理論，將電極(導(dǎo)電體)插入電解質(zhì)溶液時(shí)，由于固液兩相的電化學(xué)勢(shì)不同，電極表面上的靜電荷將從溶液中吸引部分無規(guī)則分布的離子，使他們?cè)陔姌O/溶液界面處以極小的距離聚集起來，形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的充電層[5]，即所謂雙電層。設(shè)電極上的電位為Ψ0，由外部對(duì)該電容器充電時(shí)，一個(gè)電極的電位升高至Ψ0＋Ψ，另一個(gè)電極電位則降低至Ψ0－Ψ，這樣就儲(chǔ)存了電荷。由于界面上存在著位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，因而電荷的儲(chǔ)存是穩(wěn)定的。放電時(shí)，電子通過外電路上的負(fù)載從負(fù)極流到正極，使電極上的電位恢復(fù)到初始狀態(tài)，而電解質(zhì)中的正負(fù)離子則擺脫靜電吸引，重新進(jìn)入到無規(guī)則分布狀態(tài)，根據(jù)平行板電容計(jì)算公式，當(dāng)極板之間距離很小時(shí)，能產(chǎn)生較大的電容。因而雙電層電容器與一般電容器相比具有極高的比電容值。圖1為雙電層電容器原理示意圖。

2 溶液配比的定義

定義R/F表示間苯二酚與甲醛的摩爾數(shù)之比，R/C表示間苯二酚與催化劑的摩爾數(shù)之比，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)RF%表示間苯二酚和甲醛的總質(zhì)量占整個(gè)溶液的質(zhì)量百分比。實(shí)際制備氣凝膠過程中，R/F=1∶2一般是固定的，下文如無特殊說明，同上。

3 電極制備最新進(jìn)展

圖1 雙電層電容器原理示意圖

碳?xì)饽z應(yīng)用到超級(jí)電容器中，一直是氣凝膠膜化應(yīng)用研究領(lǐng)域中的重要課題，到本世紀(jì)初，已有多篇文獻(xiàn)從不同角度對(duì)碳?xì)饽z電極開展了研究[6-9]。我們僅對(duì)2007年以來的研究情況展開描述。

Liu等[10]分別將碳?xì)饽?CAG)、炭黑(CB)、石墨等和高比表活性炭(HSAC)進(jìn)行摻雜，來制作超級(jí)電容器電極材料，所用電解液為有機(jī)溶液(C2H5)4NBF4/propylene carbonate。并對(duì)不同摻雜物進(jìn)行了EIS(電化學(xué)阻抗譜)測(cè)試。從EIS曲線可得，四種電極材料表現(xiàn)出相似的溶液電阻，CB和CAG能有效地降低相應(yīng)復(fù)合電極的極化電阻，CAG/HSAC電極具有最低的瓦爾堡阻抗，能夠提供最高的擴(kuò)散系數(shù)，表明這種電極更加有利于離子在電極孔隙中的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移。

Zhu等[11]用KOH代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Na2CO3催化劑來制備碳?xì)饽z，并用RFC-x來區(qū)分樣品，其中x表示KOH和R(間苯二酚)之間的質(zhì)量比。最終將碳?xì)饽z與碳黑及聚四氟乙烯(PTFE)以一定比例混合在一起，并經(jīng)碾壓制成厚度為0.15 mm的碎片，最后再經(jīng)高壓(10 MPa)和鎳膜壓制在一起形成電極材料。BET測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑濃度的增加,比表面積和比孔容呈增大趨勢(shì),但平均孔徑呈減小趨勢(shì),當(dāng)x取值從1變?yōu)?時(shí),樣品的比表面積、比孔容和平均孔徑依次從522 m2/g、0.304 cm3/g、4.4 nm 變?yōu)?1543 m2/g、0.748 cm3/g、3.1 nm。分別利用循環(huán)伏安法(CV)、EIS和恒電流充放電法(GC)對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，三種方法計(jì)算出來的比電容值吻合性很好，RFC-2樣品顯示出最大值294 F/g。同樣是該組樣品，在30 mA/cm2恒定電流密度下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電極具有極好的功率穩(wěn)定性和循環(huán)耐受性，1000次循環(huán)之后，電容值僅衰減3%。作者認(rèn)為作為催化劑的KOH在碳化過程中發(fā)揮活化作用，能夠產(chǎn)生更多的微孔以增大氣凝膠的比表面積是取得極高比電容值的重要原因。

Zhang等[12]嘗試用六亞甲基四胺(HMTA)替代通常的堿性催化劑來制備有機(jī)氣凝膠，反應(yīng)過程中，HMTA自身也參與了反應(yīng)，起到鉸鏈劑的作用。作者認(rèn)為CA(鉸鏈劑)含量的高低會(huì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。用RFP-xx和CRP-xx分別表示有機(jī)產(chǎn)物和相應(yīng)碳化產(chǎn)物，其中xx表示R和CA之間的摩爾比值。傅里葉變換紅外譜線(FT-IR)表明該產(chǎn)物具有與通常堿性條件催化產(chǎn)物相似的結(jié)構(gòu)組成。最高比表面積為825 m2/g，并發(fā)現(xiàn)CRFP-50樣品比電容測(cè)試能夠取得的最大值為200 F/g。作者特別對(duì)CV測(cè)試中隨著電壓掃描速率的增加，比電容值較為明顯下降進(jìn)行了分析，認(rèn)為在微孔條件下，完成一次掃描所用時(shí)間，無法使離子得到充分的擴(kuò)散。研究結(jié)果證實(shí)，對(duì)于CRFP-50樣品結(jié)構(gòu)，既能夠取得最大的比表面積，又能夠最大程度平衡微孔和中孔之間矛盾。

Hwang等[13]用兩種方法制備復(fù)合電極。方法1為將傳統(tǒng)RF溶膠轉(zhuǎn)移到SnO2溶膠體系中，隨后進(jìn)行陳化過程，并使產(chǎn)物在450℃熱處理1 h。方法2為利用傳統(tǒng)制法制得碳?xì)饽z電極，隨后把經(jīng)過切割的電極片浸入SnCl4醇溶液，用超聲處理60 min，最后用常溫干燥并進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼C和CV測(cè)試結(jié)果表明(硫酸溶液為電解液)，方法1產(chǎn)物的循環(huán)性能不太好，并且隨著掃描速率的提升，這種趨勢(shì)變得更明顯,表明方法1產(chǎn)物不太適合于電化學(xué)電容器電極；方法2在SnCl4溶液中的浸泡時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的比表面積和導(dǎo)電性會(huì)產(chǎn)生重要影響，CV測(cè)試取得的最大比電容為119.2 F/g，比電容值整體上在增大。作者分析了比電容值增大的原因，認(rèn)為除了碳?xì)饽z自身的電雙層電容器性能之外，電極上摻雜物質(zhì)參與的法拉第氧化還原反應(yīng)是促使其比電容值增大的關(guān)鍵因素。

Kang等[14]研究了三種制備方式對(duì)最終產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。(1)傳統(tǒng)加熱+氬氣輔助碳化處理；(2)傳統(tǒng)加熱+氨氣輔助碳化處理；(3)微波照射加熱+氨氣輔助碳化處理,產(chǎn)物依次標(biāo)記為C-RFHT、NC-RFHT和NC-RFMW。隨后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了BET及電化學(xué)CV測(cè)試。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波照射加熱方式不存在熱差，能夠產(chǎn)生顆粒尺寸更加集中的氣凝膠。同樣是氨氣輔助碳化，NC-RFMW和NC-RFHT取得的比表面積分別為1710 m2/g和1080 m2/g，顆粒尺度分別為700 nm和5μ m，且比電容分別達(dá)到185 F/g和148 F/g，而C-RFHT對(duì)應(yīng)比電容僅為18 F/g。作者認(rèn)為氨氣輔助碳化產(chǎn)物體系中含有大量N原子是其具有更高吸附負(fù)電荷能力的主要原因。

Li等[15]研究常壓干燥下,不同催化劑濃度(R/C)對(duì)最后產(chǎn)物的影響。CV測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，比電容隨著催化劑濃度的增加而增大，也會(huì)隨著掃描電壓范圍 (0～0.8 V；0～1.0 V；0～1.2 V)的增大而增大，R/C=1500，電壓掃描范圍為0～1.2 V的情況取得最大的比電容為183.6 F/g。GC測(cè)試結(jié)果(6 mol/L濃度的KOH溶液中)顯示出理想的特征曲線，反映出該電極具有較好的充放電效率。EIS測(cè)試結(jié)果表明，該電池系統(tǒng)的內(nèi)電阻約為0.3Ω，漏電流僅為0.17 mA，很顯然,更低的內(nèi)電阻為電解質(zhì)離子在孔隙中自由通行提供了更為便利的條件。作者認(rèn)為R/C=1500樣品具有極好的應(yīng)用價(jià)值。

Zeng等[16]從節(jié)省原料的角度出發(fā)，嘗試用瀝青和糠醛來制備碳?xì)饽z，與以往不同，實(shí)驗(yàn)采用甲苯為溶劑、乙酸為催化劑，并用T/A表示兩者體積比。循環(huán)伏安法(30%氫氧化鉀作為電解液)測(cè)試結(jié)果表明，T/A取值分別為1.44、2.23和4.00三種情況中，最大的比電容值出現(xiàn)在T/A=2.23樣品中，達(dá)到131.9 F/g。分析認(rèn)為，合適的孔經(jīng)比例使得電解液分子更加容易轉(zhuǎn)移是其產(chǎn)生較大比電容的主要原因。

Daisuke等[17]在制作EDLCs電極材料過程中，采用復(fù)合電極方式來取代單一的活性炭電極。復(fù)合電極由RF氣凝膠、聚四氟乙烯 (PTFE)和乙炔黑以8.5∶0.5∶1.0的質(zhì)量比制備完成。對(duì)封裝之后的極化電極進(jìn)行BET及電化學(xué)測(cè)量，結(jié)果顯示，盡管兩種電極的比表面積具有可比性，復(fù)合電極的比電容值卻要明顯優(yōu)于活性炭電極，測(cè)量得到的最大值為202 F/g。

Lv等[18]考慮到過渡性氧化物MnO2經(jīng)過改性之后，可能具有的電容穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性及較低的制作成本，利用液相共沉淀技術(shù)將其分布在碳?xì)饽z(CA)中來制作摻雜電容器電極，并表示為CA/MnO2。利用循環(huán)伏安法和恒電流充放電法對(duì)比研究了CA、CA/MnO2、MnO2三種不同電極介質(zhì)的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，當(dāng)摻雜電極CA/MnO2經(jīng)過一定溫度的熱處理后，性能會(huì)得到明顯提升，例如在100℃溫度下處理12 h，摻雜電極CA/MnO2得到的最大比電容為219 F/g，而CA電極和MnO2電極只能分別達(dá)到133 F/g和80 F/g。而且摻雜電極具有更佳的充放電穩(wěn)定性。

Wen等[19]采用傳統(tǒng)原料，利用間苯二酚和甲醛經(jīng)KOH活化處理得到聚合物碳電極PAC，并與國外商業(yè)活性炭電極(Maxsorb)進(jìn)行了性能比較。BET測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管PAC電極在比表面積(SBET)、總孔容(Vtol)及平均孔徑(Dav)三個(gè)方面都稍低于Maxsorb，但在直徑數(shù)值小于1.5 nm的微孔方面占據(jù)更大的比例。利用摩爾濃度為6 mol/L的KOH溶液作為電解液，進(jìn)行了相關(guān)電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果顯示，電流密度數(shù)值為233 mA/g時(shí)，PAC表現(xiàn)出最大的比電容500 F/g，而當(dāng)電流密度值增大到4.6 A/g時(shí)，比電容數(shù)值仍能維持在302 F/g，顯示出較強(qiáng)的電容穩(wěn)定性。電阻測(cè)量結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下PAC僅為0.42 Ω，而Maxsorb高達(dá)1.2Ω。作者認(rèn)為更多的微孔數(shù)目和較多的含氧官能團(tuán)骨架是其產(chǎn)生上述優(yōu)良性能的主要原因。

4 總結(jié)及展望

盡管有機(jī)氣凝膠有許多性質(zhì)與無機(jī)氣凝膠相似，但碳?xì)饽z的出現(xiàn)使得其在超級(jí)電容器領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。從上述電極材料各自不同的研究方法中，仍能總結(jié)出一些共性的結(jié)論如下：(1)碳?xì)饽z作為電極材料的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)可以通過控制反應(yīng)初始條件來改變；(2)增加平均孔徑尺度來減小毛細(xì)管力或者通過摻雜增加網(wǎng)絡(luò)剛性力度，使得常壓干燥在更加寬廣的范圍得到應(yīng)用；(3)必須平衡中孔孔容增大和總的比表面積下降之間的矛盾；(4)無論何種電極制備方法，產(chǎn)物必須具有較好的電容穩(wěn)定性和循環(huán)耐受性；(5)摻雜和碳化之后的熱處理仍然可能是今后研究的重點(diǎn)；(6)不應(yīng)把取得最大的比電容作為研究的唯一出發(fā)點(diǎn)，制作成本、周期也是必須考慮因素。

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