孫開蓮,葛秀濤

(滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,安徽滁州239012)

新型半導(dǎo)體光催化劑-Cu2O制備和性能研究

孫開蓮,葛秀濤

(滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,安徽滁州239012)

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)由于具有價(jià)廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為在有機(jī)污水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。近十年來,P型半導(dǎo)體氧化亞銅以其無毒、價(jià)廉、太陽光響應(yīng)及性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為一種備受關(guān)注的新型光催化材料。本文綜述了目前濕法制備氧化亞銅方法以及改性技術(shù),同時(shí)介紹了氧化亞銅在光催化氧化處理水中有機(jī)污染物和分解水制備氫氣兩方面的應(yīng)用研究現(xiàn)狀,并對氧化亞銅今后的研究方向提出幾點(diǎn)建議。

半導(dǎo)體;氧化亞銅;光催化;應(yīng)用

0 引言

太陽能光催化分解水制氫和降解有機(jī)污染物能夠同時(shí)解決21世紀(jì)全球面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問題,因而受到國內(nèi)外高度重視,其中研制高效、可見光響應(yīng)光催化劑是關(guān)鍵。氧化亞銅是一種重要的無機(jī)化工材料,工業(yè)生產(chǎn)43%氧化亞銅用做船舶防污涂料,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被稱為無公害殺菌劑,還可以作為電點(diǎn)火半導(dǎo)體材料、有機(jī)合成催化劑等。自1998年Ikeda[1]等人首次報(bào)道P型半導(dǎo)體Cu2O能夠在太陽光下催化分解水制備氫氣后,其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的特性的潛在應(yīng)用開始受到人們的關(guān)注,許多專家認(rèn)為Cu2O有望成為繼二氧化鈦之后太陽能使用潛在新材料,是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化劑。

近十年來,國內(nèi)外對于氧化亞銅的制備和光催化性能應(yīng)用方面的研究報(bào)道很多,本文將主要綜述幾種液相制備氧化亞銅方法以及幾種改性技術(shù),同時(shí)介紹其光催化性能在降解污水中有機(jī)污染物和利用太陽能光分解水制備氫氣兩方面的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 氧化亞銅粉末濕法制備

1.1 化學(xué)還原沉積法

即常壓下向可溶性Cu(Ⅱ)鹽溶液中加入還原能力較弱的還原劑,控制反應(yīng)條件最終生成超細(xì)Cu2O粉末。南京大學(xué)趙華濤等[2]人在常壓、70℃、以葡萄糖為還原劑較高反應(yīng)物濃度下,獲得不同形貌微米Cu2O,通過研究原料加料方式和反應(yīng)物濃度,比對Cu2O粒子尺寸和形貌的影響,認(rèn)為在反應(yīng)過程中,OH-濃度大小是形貌控制的關(guān)鍵因素。在制備過程中常加入具有雙親性質(zhì)的表面活性劑,在剛形成納米晶種表面快速吸附,依靠靜電排斥或長分子鏈的空間位阻效應(yīng)阻止粒子的團(tuán)聚,起到穩(wěn)定、分散作用。郭雨等人[3]在60℃、p H值為3、次亞磷酸鈉為還原劑、加入OP-10保護(hù)劑合成出粒徑為1-2um的八面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅。該法操作及設(shè)備簡單、成本低,因而被研究者廣為使用。

1.2 軟模板法

模板合成法是一種控制并改進(jìn)合成微粒大小、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)排列,改善納米材料性能的最有效和普遍采用手段。與硬模板法使用帶有圖案的剛性物質(zhì)作為模板不同,軟模板法就是利用所加入的軟模板劑分子在分散相中自組裝成有序聚集體如膠束、微乳液、囊泡等為微反應(yīng)器或模板劑。該法是目前制備納米級氧化亞銅最常用、最簡單有效的方法,具有反應(yīng)過程容易控制、條件溫和、原料設(shè)備簡單、產(chǎn)物形貌尺寸受控制等優(yōu)點(diǎn)。常用的軟模板劑有小分子類化合物如十六烷基三甲基溴化銨[4]、十二烷基硫酸鈉[5]等和高分子類化合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[6]、聚乙烯醇[7]、聚乙二醇[7]等。其中有機(jī)高分子模板對不同形貌納米微粒的形成和穩(wěn)定具有獨(dú)特的作用,通過高分子鏈上親水性的供電配位基團(tuán)與金屬離子或無機(jī)顆粒發(fā)生配合作用,同時(shí)在疏水鏈段的疏水作用下,形成將金屬離子或無機(jī)顆粒包裹的膠團(tuán)或膠束,作為合成反應(yīng)器或者限制顆粒變大;此外疏水鏈段的空間位阻效應(yīng)能有效防止生成的微/納米顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚,起到分散劑作用。近幾年,以生物分子如DNA、殼聚糖[7]等為模板合成納米粒子也備受關(guān)注。

Shen ChengLing[4]向硫酸銅和硼氫化鈉的反應(yīng)溶液中加入CTAB,得到直徑為30-50nm的納米氧化亞銅顆粒。刑蘭蘭[6]采用葡萄糖還原乙酸銅,殼層厚度為8nm、直徑為1um開口空心球結(jié)構(gòu)Cu2O,對于該特異形貌的形成作者認(rèn)為是制備過程中加入的PVP起到軟模板劑作用,所制備氧化亞銅表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng),比表面積達(dá)到目前報(bào)道的最大值116.48m2/g。董磊[7]系統(tǒng)探討了多種高分子化合物模板劑在水合肼還原硫酸銅制備微/納米正八面體型Cu2O晶體中的應(yīng)用特性,發(fā)現(xiàn)宜選用易形成單個(gè)均一膠團(tuán)、不易形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、具有良好空間位阻效應(yīng)且分子量適中的高分子化合物作為模板。

1.3 多元醇法

使用高沸點(diǎn)多元醇如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等為還原劑,在高于100℃反應(yīng)溫度下制備氧化亞銅。朱俊武等[8]人以硝酸銅為原料,乙二醇為溶劑兼還原劑,在150℃左右制備出不規(guī)則狀納米Cu2O,并發(fā)現(xiàn)水的加入對產(chǎn)品形貌有影響。曾小魏等[9]人采用PEG-2000(聚乙二醇)作為還原劑兼穩(wěn)定劑、以Cu(EAC)2為銅源,在150℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)數(shù)小時(shí)制備出被PEG包裹、尺寸小于200nm立方晶氧化亞銅,并得出如下結(jié)論:PEG的還原活性隨著PEG鏈長的增長而增強(qiáng),鏈長較長、平均分子量大于2000的聚乙二醇才能有效地還原Cu(EAC)2得到Cu2O,改變Cu(EAC)2與還原劑PEG-2000的濃度比可以有效控制Cu2O的粒徑。多元醇法不僅使用大量有機(jī)物質(zhì)為還原劑或溶劑,造成環(huán)境污染和增加后處理難度,且反應(yīng)溫度較高,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.4 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)里,采用水溶液(或其他溶劑)為反應(yīng)介質(zhì),在高溫(大于373K)、高壓(大于9.81M Pa)條件下,研究、制備、加工和評價(jià)材料的一種方法?；艚ㄕ竦萚10]人以過量α-D-葡萄糖為還原劑、采用水熱法合成出尺寸均勻、分散性好的微米氧化亞銅晶體,并考察了溫度對晶體形貌的影響以及晶體生長機(jī)理。王菁等[11]人在玻璃水熱反應(yīng)器內(nèi),在NaNO3水溶液中,以Cu(NO3)2為原料、Na2SO3為還原劑,373 K下反應(yīng)2 h,合成出粒徑大于8μm的立方氧化亞銅顆粒,并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中的陰離子NO-3的濃度、反應(yīng)釜填充度、反應(yīng)溫度等均對氧化亞銅大小以及形貌有很大影響。張煒等[12]人利用水熱法以乙二醇為還原劑、氯化銅為銅源, NaOH為p H調(diào)節(jié)劑、140℃下反應(yīng)12小時(shí),得到大小在1um左右純度較高的Cu2O,發(fā)現(xiàn)溫度升高、堿性增大將會(huì)造成單質(zhì)納米晶銅摻雜。無分散劑存在情況下,水熱法合成對顆粒大小難以控制,常得到微米級顆粒。

1.5 高能輻射合成法

該法制備工藝簡單,可在常溫下操作,制備周期短,產(chǎn)物粒度可控,可得到納米純金屬、氧化物、硫化物微粒以及納米金屬復(fù)合材料等。吳正翠[13]采用微波輻射加熱的方式采用化學(xué)還原沉積法合成氧化亞銅,與傳統(tǒng)加熱方式相比,微波輻照制備的粒子均分散性更好、形狀更規(guī)整。并發(fā)現(xiàn)隨硫酸銅與表面活性劑OP-100加入比例增加,顆粒形貌呈方形-球形-雪花形-球形變化,對于形貌的變化作者認(rèn)為是Cu2O在OP-100鏈上的選擇吸附所致。張曉霞等[14]人以CuCl為前驅(qū)體在超聲環(huán)境下直接合成了納米及微米Cu2O粉體。認(rèn)為超聲反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為:首先水在超聲條件下分解產(chǎn)生的氫氧根OH-與Cu+結(jié)合生成黃色CuOH,CuOH不穩(wěn)定分解為Cu2O。

此外還有個(gè)別報(bào)道利用微乳液、銅膠體氧化等方法制備氧化亞銅。

2 氧化亞銅改性技術(shù)

2.1 固載化

污染物氧化降解是在催化劑表面進(jìn)行,污染物被吸附在催化劑表面或周圍是降解過程第一步,因而制備高比表面積催化劑提高污染物吸附量是提高改善光催化活性途徑之一;另外粉末催化劑在使用過程中易絮結(jié)沉淀、漂浮難沉降等,造成難以回收再利用;如果將催化劑固定在合適的載體上可以同時(shí)解決以上兩個(gè)問題;此外,有些載體會(huì)起到電子俘獲劑作用,降低電子與空穴復(fù)合率,提高光量子效率,從而提高催化活性。良好的光催化劑載體應(yīng)具有的特點(diǎn)是:良好的透光性,有助于提高高活性組分催化效率同時(shí)與活性組分有較強(qiáng)結(jié)合力、比表面積大、對被降解污染物有較強(qiáng)的吸附性、易于固液分離、固液傳質(zhì)及化學(xué)惰性等。

目前對于氧化亞銅固載化已有少量報(bào)道。鐘愛國[15]等人為了提高氧化亞銅對浮于水面油類污染物的光催化降解效率以及催化劑回收操作簡單,選用能懸浮于水面的漂珠擔(dān)載氧化亞銅,負(fù)載后催化劑比表面積提高為4.6m2/ cm3,對亞甲基藍(lán)具有較好的光催化分解效果。劉芹[16]分別以多孔、大比表面的二氧化錫和碳納米管為載體,采用浸漬-還原法制備了負(fù)載型氧化亞銅光催化劑,同時(shí)對負(fù)載方法、載體與活性組分之間相互作用以及降解活性艷紅、活性黑等方面進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)負(fù)載后氧化亞銅光催化劑的活性、穩(wěn)定性以及抗光腐蝕性均明顯提高。

負(fù)載化半導(dǎo)體光催化技術(shù)要走向?qū)嵱没?還存在活性組份與載體間存在負(fù)載不牢固、活性組份催化性能下降、負(fù)載方法難于產(chǎn)業(yè)化等障礙。

2.2 復(fù)合化

半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化反應(yīng)效率的有效手段。將禁帶寬度不同的兩種半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)原子水平上復(fù)合,利用它們之間的能級差使光生載流子由一種半導(dǎo)體的能級注入到另一種半導(dǎo)體能級上,實(shí)現(xiàn)長期和有效的電荷分離,降低電子與空穴復(fù)合率;同時(shí)利用窄禁帶的半導(dǎo)體敏化寬禁帶的半導(dǎo)體,擴(kuò)大光催化材料的光譜響應(yīng)范圍。

通過選擇合適的n型和p型半導(dǎo)體組成異質(zhì)結(jié),可以很好幫助分離電荷,有報(bào)道用電化學(xué)法制備TiO2-Cu2O異質(zhì)結(jié)(N-P)薄膜電極,發(fā)現(xiàn)不僅提高二氧化鈦的太陽光利用率,還提高了氧化亞銅的穩(wěn)定性。李素琴[17]采用多次浸漬提拉方法制備了TiO2-Cu2O復(fù)合膜材料并研究了其在防昆蟲燈罩中的應(yīng)用,通過分析TiO2膜復(fù)合前后在紫外線吸收性能發(fā)現(xiàn),與Cu2O復(fù)合后TiO2膜紫外吸收強(qiáng)度明顯增大。碳納米管根據(jù)其生長螺旋角的不同可以是導(dǎo)體或半導(dǎo)體,具有傳輸電子的功能,因此將碳納米管與氧化亞銅復(fù)合有可能利用碳納米管的傳導(dǎo)電子性能來降低氧化亞銅光生電子-空穴的復(fù)合幾率,提高氧化亞銅的光催化活性。F.K.Chiang[18]利用電子束和氧化鋁模板原位復(fù)合出非晶碳納米管和氧化亞銅,氧化亞銅納米顆粒在碳納米管內(nèi)成線型分布。潘偉英[19]采用溶液原位法實(shí)現(xiàn)碳納米管和氧化亞銅在納米水平上均勻復(fù)合,得到無團(tuán)簇、大小均勻、粒徑為幾百nm到1um之間的超細(xì)復(fù)合球,并研究了碳納米管的中空管狀結(jié)構(gòu)、較大比表面積、能傳導(dǎo)電子、可吸附填充顆粒和化學(xué)穩(wěn)定性高等特性對氧化亞銅光學(xué)性能和催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合球紫外吸收發(fā)生明顯藍(lán)移。

3 Cu2O光催化性能應(yīng)用研究

3.1 光催化降解廢水污染物

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)用于污水處理具有諸多優(yōu)點(diǎn),如對污染物處理無選擇性、能耗低、反應(yīng)條件溫和、將有機(jī)物徹底礦化為二氧化碳和水減少二次污染、利用太陽光等優(yōu)點(diǎn),因而一直以來是環(huán)保工作者的研究熱點(diǎn)之一。

Cu2O為金屬缺位P型半導(dǎo)體,禁帶寬度約為2.1eV,能被波長小于600nm光激發(fā),在可見光區(qū)的吸收系數(shù)較高,能量轉(zhuǎn)化率理論上可達(dá)10%。目前關(guān)于氧化亞銅處理各類廢水研究成果頻頻報(bào)道,所報(bào)道的污染物可分類為:(1)印染廢水中有機(jī)染料。劉小玲[20]研究了在太陽光照下氧化亞銅對武漢某印染廠排出的含有苯胺黑、蒽醌染料的混合廢水經(jīng)光催化氧化處理,發(fā)現(xiàn)COD去除率和脫色率均較高,并且增加供氧量,提高廢水p H值均能增強(qiáng)處理效果,催化劑重復(fù)使用仍保持較高的催化活性和光穩(wěn)定性。何星存[21]研究了可見光響應(yīng)的“Cu核-Cu2O殼”型光催化劑對堿性結(jié)晶紫降解效果,通過COD測定發(fā)現(xiàn)結(jié)晶紫發(fā)生了徹底降解。(2)對水體有毒害的有機(jī)物,如苯酚,硝基苯酚等。劉洪祿[22]采用生物效應(yīng)燈模擬自然光源,研究了氧化亞銅光催化降解對生物體能夠產(chǎn)生急性毒性、微生物難以降解的對硝基苯酚,發(fā)現(xiàn)對硝基苯酚雖然發(fā)生降解,污染程度降低,但并沒有完全被徹底氧化成水和二氧化碳,經(jīng)檢測有大量主要中間產(chǎn)物對苯醌與對苯二酚和脂肪酸存在。(3)有毒無機(jī)高價(jià)重金屬離子。劉自力[23]使用氧化亞銅為光催化劑,在300W高壓汞燈照射4h后,水中鉻(Ⅵ)82%被還原,并檢測降解后溶液中無Cu+2存在,說明Cr(V I)濃度下降并不是與Cu2O發(fā)生還原反應(yīng),而是Cu2O光催化降解的結(jié)果。

3.2 光催化太陽光分解水制氫氣

半導(dǎo)體光催化水分解制備氫氣是制備清潔氫能源途徑之一,一直以來是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。Journal of Catalysis報(bào)道了國內(nèi)李燦[24]院士在光催化分解水制備氫氣領(lǐng)域的最新研究成果,使用可見光響應(yīng)的復(fù)合半導(dǎo)體Pt-PdS/ CdS光催化劑,將光量子產(chǎn)氫效率提高到93%,創(chuàng)造目前國內(nèi)外研究最高記錄。

用于光解水的半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶必須比O2/H2O電對的氧化還原電極電勢(+0.182eV)更正才能產(chǎn)生O2;導(dǎo)帶必須比H+/H2O的氧化還原電勢(-0141eV)更負(fù)才能產(chǎn)生H2,即理論禁帶寬度大于1.23 eV,考慮到過電位,最合適的禁帶寬度為1.8 eV。Cu2O半導(dǎo)體的禁帶寬度為2.0-2.2 eV,其導(dǎo)帶和價(jià)帶電位均適合水的還原和氧化,且對波長小于600 nm可見光響應(yīng)。1998年Ikeda[1]和Hara[25]同時(shí)宣布半導(dǎo)體Cu2O可在太陽光下光催化分解水制備氧氣和氫氣,Hara發(fā)現(xiàn)光照1900 h后活性仍無明顯變化。2008年美國賓夕法尼亞州立大學(xué)[26]成功利用一側(cè)是二氧化鈦納米管、另一側(cè)是氧化亞銅——二氧化鈦混合納米管組成的光電化學(xué)二極管,實(shí)現(xiàn)了太陽光分解水生產(chǎn)氫氣。二氧化鈦納米管可吸收紫外光,氧化亞銅——二氧化鈦混合納米管吸收掉400nm到885nm波段覆蓋全部光譜的可見光,將太陽光能轉(zhuǎn)換為電能并將水分子解離,在二極管的二氧化鈦一側(cè)產(chǎn)出氧氣,在氧化亞銅——二氧化鈦一側(cè)產(chǎn)出氫氣。

除以上兩方面,氧化亞銅光催化性能在光電太陽能電池[27]、鋰電池電極材料等方面也得到較深入的研究,同樣表現(xiàn)出很高的應(yīng)用價(jià)值。

4 展望

可以預(yù)見無毒、價(jià)廉、穩(wěn)定且可見光響應(yīng)的氧化亞銅作為光催化劑將會(huì)在太陽光分解水制氫、氧化降解有機(jī)污染物等方面發(fā)揮重要作用。目前國內(nèi)外——氧化亞銅的制備方法以及光催化性能的應(yīng)用研究已取得一定進(jìn)展,但在以下幾方面還應(yīng)該加強(qiáng)研究:

(1)對氧化亞銅光催化機(jī)理進(jìn)行深入理論研究,如研究光催化性能與光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的聯(lián)系,用來指導(dǎo)高光量子效率、高催化活性氧化亞銅催化劑的研制。

(2)納米尺寸氧化亞銅是制備技術(shù)改進(jìn)的目標(biāo)要求之一。常規(guī)態(tài)的氧化亞銅粉末的電子和空穴是在低能光激發(fā)下產(chǎn)生,因而動(dòng)能低,向表面?zhèn)鬏斝枰獣r(shí)間較長,復(fù)合幾率增大,致使光量子效率很低,只有0.1%-0.3%。當(dāng)氧化亞銅粒徑減小到納米級,光吸收顯著增強(qiáng),載流子動(dòng)能大,同時(shí)粒徑變小,電子和空穴傳輸?shù)桨雽?dǎo)體表面時(shí)間縮短,故載流子復(fù)合幾率大大降低。此外納米氧化亞銅所表現(xiàn)的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級變成分立能級,能隙變寬,導(dǎo)帶電位變得更負(fù),而價(jià)帶電位變得正,這意味著具有更強(qiáng)的氧化和還原能力。

(3)對純態(tài)氧化亞銅粉末改性研究,通過金屬或離子摻雜、表面修飾、負(fù)載化或復(fù)合化等手段提高其光量子效率和催化活性。

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Preparation and Application of New Sem iconductor Photocatalyst-Cuprous Oxide

Sun Kailian,Ge Xiutao
(Department of Chemistry and Life Science,Chuzhou College,Chuzhou 239012,China)

Semiconductor photocatalytic oxidation tends to be w idely app lied to organic w astewater treatment because it is low-cost and environment-friendly as a p romising technology.P-type semiconductor cup rous oxide has become a new photocatalytic material of great concern because it is nontoxic,cheap and responsive to sunlight.The p resent p reparation of cup rous oxide in wet way and its imp rovement are summarized.The app lication of cup rous oxide to pho tocatalytic oxidation treatment of w astew ater organic contaminant and to hydrogen p reparation by decomposing water is introduced.Finally some suggestions on the future study of cup rous oxide are offered.

semiconducto r;cup rous oxide;photocatalysis;app lication

book=0,ebook=73

TQ13

A

1673-1794(2010)02-0055-04

孫開蓮(1979-),女,碩士,講師,研究方向:催化材料的制備與應(yīng)用。

安徽省應(yīng)用化學(xué)省級重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(200802187C)

2009-12-27