朱 斌,徐昕榮,向 弘,尹詩(shī)衡,匡同春

(華南理工大學(xué)分析測(cè)試中心,廣東廣州 510640)

頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定卷煙材料中的溶劑殘留

朱 斌,徐昕榮,向 弘,尹詩(shī)衡,匡同春

(華南理工大學(xué)分析測(cè)試中心,廣東廣州 510640)

采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HS-GC/MS)法測(cè)定煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) YC263-2008卷煙條與包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)物溶劑殘留,根據(jù)物質(zhì)峰面積和標(biāo)樣濃度,計(jì)算回歸方程,以及16種溶劑的線性范圍、回收率、檢出限、精密度等。通過(guò)膠粘劑、紙品樣的實(shí)際檢測(cè),驗(yàn)證了方法的可行性,有效避免頂空氣相色譜法的干擾問(wèn)題,頂空氣質(zhì)聯(lián)用法能準(zhǔn)確地檢測(cè)殘留氣體。

靜態(tài)頂空;氣質(zhì)聯(lián)用;溶劑殘留;卷煙材料

卷煙包裝材料及其他相關(guān)材料中的溶劑殘留基本上是由原料本身及后加工過(guò)程所使用的油墨和粘結(jié)劑等化學(xué)品帶來(lái)的,殘留溶劑的存在會(huì)造成卷煙產(chǎn)生不良?xì)馕?且其中大部分有機(jī)溶劑(如苯類(lèi)溶劑)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生致癌,致畸,致突變等危害。在當(dāng)今國(guó)際煙草包裝流行趨向中,“環(huán)?！薄ⅰ熬G色包裝”是未來(lái)煙草包裝的重點(diǎn)發(fā)展方向。因此,研究開(kāi)發(fā)有效、準(zhǔn)確的分析測(cè)試方法,對(duì)保證產(chǎn)品的品質(zhì)和人民健康有積極意義。常見(jiàn)的溶劑殘留分析方法主要是頂空氣相色譜法(是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所確定的方法)[1-2],主要優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試方便、前處理簡(jiǎn)單、干擾較少,適用于固體及液體材料[3-4]。但在對(duì)部分包裝材料,特別是粘結(jié)劑的頂空色譜分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)部分樣品存在干擾,常造成誤檢現(xiàn)象。本工作使用頂空氣質(zhì)聯(lián)用分析法檢測(cè)煙草包裝材料及相關(guān)材料中的殘留溶劑,通過(guò)對(duì)色譜-質(zhì)譜相關(guān)條件的優(yōu)化,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的分析測(cè)試,提出色譜質(zhì)譜聯(lián)用法的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 儀器及試劑

3000型氣相色譜/4000質(zhì)譜聯(lián)用儀,三合一全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器:美國(guó)瓦里安公司產(chǎn)品。

甲醇、丙酮、正己烷、乙醇(色譜純):Merk公司產(chǎn)品;苯、甲苯、二甲苯、異丙醇、正丁醇、丁酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮(純度≥99.5%):天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;乙苯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚、4-甲基-2-戊酮(純度≥99.5%):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;三醋酸甘油酯(分析純)。

1.2 分析測(cè)試

1.2.1 樣品處理 將0.1 mL液體樣品放入20 mL頂空瓶中,如果是紙質(zhì)樣品,則將面積為20 cm×5 cm的樣品按標(biāo)準(zhǔn)方法,印刷面朝里卷成筒狀,裝入頂空瓶中,加入1 mL三醋酸甘油酯,進(jìn)行分析測(cè)定。

1.2.2 頂空條件 頂空瓶加熱溫度80℃,樣品保溫振蕩時(shí)間45 min,樣品進(jìn)樣量100μL。

1.2.3 色譜條件 Agilent 19091R-316,VOC毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.80μm);載氣為高純氦氣;進(jìn)樣口溫度150℃;柱流量1.0 L· min-1;分流比10∶1;程序升溫:初始溫度40℃,保持3 min,以2℃·min-1升至80℃,再以8℃·min-1升至180℃。

1.2.4 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI),電子能量70 eV,傳輸線溫度230℃,離子源溫度170℃,離子阱溫度180℃,TIC模式,掃描質(zhì)量范圍m/z30～150。分析結(jié)果運(yùn)用NIST檢索和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比保留時(shí)間進(jìn)行組分鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢測(cè)限及精密度

用聚乙二醇水溶液配制16種溶劑溶液,其濃度分別為0.000 1、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、1.0 g·L-1,取樣0.1 mL,加入1 mL三醋酸甘油酯,進(jìn)行分析測(cè)定,結(jié)果列于表1。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理時(shí),保留時(shí)間接近的異丙醇和丙酮、乙酸異丙酯、丁醇和苯,分別抽取特征離子進(jìn)行定量分析。

使用0.01 g·L-1標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)樣品,加入1 mL三乙酸甘油酯,平行檢測(cè)6份,考察方法的精密度,16種溶劑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,符合方法的要求。

表1 16種殘留溶劑的校準(zhǔn)曲線線性回歸方程、檢測(cè)限及回收率Table 1 The standard line,testing limits and recovery rate of 16 residual solvents

續(xù)表

2.2 16種溶劑殘留物的保留時(shí)間和主要特征離子

經(jīng)優(yōu)化色譜質(zhì)譜條件,16種溶劑殘留經(jīng)過(guò)色譜柱的GC/MS總離子流圖示于圖1,保留時(shí)間和質(zhì)譜的特征離子列于表2。譜庫(kù)檢索匹配度高,能準(zhǔn)確定性定量檢出殘留溶劑。

圖1 16種溶劑的GC/MS總離子流圖Fig.1 TIC of 16 solvents

表2 16種殘留溶劑的保留時(shí)間和特征離子Table 2 The retain time and characteristic ions of 16 residual solvents

2.3 液態(tài)材料溶劑殘留回收率

用不含此16種溶劑的聚乙二醇水溶液作為基體,配成濃度均為0.01 g·L-1的混合樣品,經(jīng)6次檢驗(yàn),測(cè)定各種溶劑的平均回收率。16種溶劑的回收率中環(huán)己酮最低,為87.2%,苯類(lèi)溶劑的回收率在98%以上,列于表1。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程用的是水性膠粘劑作為基料,醇類(lèi)溶劑具有一定的水溶性,環(huán)己酮揮發(fā)溫度較高,所以從表1所列出的回收率來(lái)分析,非極性溶劑的回收率較高,水溶性好的醇類(lèi)和環(huán)己酮的回收率低一些。

2.4 異丙醇、丙酮、乙酸異丙酯、正丁醇、苯的定量分析

此分離專(zhuān)用柱對(duì)異丙醇、丙酮及乙酸異丙酯、正丁醇、苯的分離不理想,所以在進(jìn)行定量分析時(shí),采用抽取特征離子的方法排除相互干擾。異丙醇選取m/z45,丙酮選取m/z43,乙酸異丙酯選取m/z43,正丁醇選取m/z56,苯選取m/z 78;保留時(shí)間分別是異丙醇7.34 min,丙酮7.37 min,乙酸異丙酯16.52 min,正丁醇16.58 min,苯16.80 min,能達(dá)到定性定量分析條件。

2.5 粘結(jié)劑、紙品實(shí)際檢測(cè)結(jié)果

應(yīng)用此氣質(zhì)聯(lián)用方法對(duì)煙草行業(yè)常用膠粘劑和紙品進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果理想,分析結(jié)果準(zhǔn)確。通過(guò)對(duì)兩個(gè)企業(yè)樣品的檢驗(yàn),總離子流圖結(jié)果示于圖2和圖3。從譜圖分析,乙苯保留時(shí)間有較嚴(yán)重的干擾物,如果僅用氣相色譜分析,就會(huì)出現(xiàn)誤檢,通過(guò)抽取乙苯特征離子 m/z106,能準(zhǔn)確地檢出乙苯的殘留量,圖3檢出丙烯酸、甲基丙烯酸酯對(duì)二甲苯的檢驗(yàn)干擾嚴(yán)重,通過(guò)抽取m/z91、103,檢出二甲苯的殘留量。

圖2 煙草包裝紙樣測(cè)試GC/MS總離子流圖Fig.2 TIC of cigarette wrapping paper

圖3 煙草膠粘劑樣測(cè)試GC/MS總離子流圖Fig.3 TIC of cigarette adhesive

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn),以頂空進(jìn)樣氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)煙草行業(yè)包裝材料的溶劑殘留進(jìn)行定性定量分析,得到了16種溶劑的保留時(shí)間及回歸方程,計(jì)算了線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、及信噪比大于3的檢出限。并應(yīng)用此方法對(duì)16種溶劑的水溶液回收率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),最低回收率是環(huán)已酮為87.2%。對(duì)企業(yè)膠粘劑和紙品樣進(jìn)行檢測(cè),取得了理想的檢測(cè)結(jié)果,并能準(zhǔn)確的檢測(cè)溶劑殘留,排除苯乙烯烯酸、甲基丙烯酸及酯類(lèi)物對(duì)檢測(cè)結(jié)果干擾。

[1]國(guó)家煙草專(zhuān)賣(mài)局發(fā)布.YC 263—2008卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的限量[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2]國(guó)家煙草專(zhuān)賣(mài)局發(fā)布.YC/T 207—2006卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的限量:頂空氣相色譜法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[3]張承明,徐若飛,孔維松,等.頂空氣相色譜法測(cè)定卷煙包裝材料中的溶劑殘留[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2007,43(5):397-399.

[4]李 忠,蔣次清,楊光宇,等.頂空氣相色譜法測(cè)定卷煙包裝材料中的溶劑殘留[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào), 2004,10(6):7-9.

Determination of Residual Solvents in Cigarette Materials by Headspace G as Chromatography-Mass Spectrometry

ZHU Bin,XU Xin-rong,XIANG Hong,YIN Shi-heng,KUANG Tong-chun
(A nalytical and Testing Center,South China University ofTechnology,Guangzhou510640,China)

Total of 16 volatile organic residual solvent compounds in the cigarette paper and the wrapping paper listed in standard YC263-2008 were analyzed by headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS-GC/MS).The linear range,recovery rate,precision and detection limit of the 16 residual solvents were tested.The method proved to be successful by the testing results of the adhesive and wrapping paper samples,which can avoid the disturbance problem brought by HS-GC.The results show that HS-GC/MS tests the residual solvents effectively,and the veracity of HS-GC/MS is better than HS-GC.

static-headspace;GC/MS;residual solvents;cigarette materials

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0116-04

2009-07-02;

2010-01-18

朱 斌(1966～),男(漢族),湖南雙峰人,高級(jí)工程師,從事有機(jī)化學(xué)研究。E-mail:esbzhu@scut.edu.cn