CdS膠體粒子的合成與表征

劉四運(yùn)，劉天寶,李 鵬, 彭 卿

(1.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084； 2.池州學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)系，池州 安徽 247000)

CdS膠體粒子的合成與表征

劉四運(yùn)1,2，劉天寶2,李 鵬1, 彭 卿1

(1.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084； 2.池州學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)系，池州 安徽 247000)

利用非離子表面活性劑-TritonX-100、環(huán)己烷、正戊醇、水組成的四元微乳體系來合成CdS納米顆粒，通過反相微乳法、正相微乳法，改變反應(yīng)物離子的相對濃度，實(shí)現(xiàn)了對膠體粒子形貌的調(diào)控。在常溫常壓下，用正相微乳液合成了CdS納米球，該反應(yīng)操作簡單，重復(fù)性好，產(chǎn)率高達(dá)97%，因此可用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

微乳液；膠體粒子；CdS；納米球

微乳液 (microemulsions)是由英國科學(xué)家Schulman在1943年首次報導(dǎo)的[1]，微乳液分散相質(zhì)點(diǎn)非常小，通常處于10~100nm范圍內(nèi)[2]，為合成無機(jī)膠體粒子提供了理想的反應(yīng)環(huán)境—微反應(yīng)器。微乳液中的反應(yīng)都發(fā)生在水核內(nèi)部，水核的大小最終控制了產(chǎn)物的粒徑。Pileni小組證明在Na(AOT)作表面活性劑的微乳體系中，水核大小(D)和微乳液中水對表面活性劑的摩爾比(w)有關(guān)[3]：D(nm)= 0.3w，一般膠體粒子的直徑會隨w值增大而增大，但當(dāng)w值達(dá)到15以上時，膠體粒子的尺寸不再明顯變化，但是尺寸分布展寬[4]。近幾年的研究表明，通過選擇合適的微乳體系，控制反應(yīng)物的濃度及摩爾比，改變反應(yīng)的溫度，可以對膠體粒子的形貌進(jìn)行調(diào)控[5-6]，這就為微乳法調(diào)控合成膠體粒子提供了更廣闊的空間和挑戰(zhàn)。

CdS膠體粒子在太陽能電池、非線性光學(xué)材料、發(fā)光二極管、生物標(biāo)記中有著重要的應(yīng)用[7~10]，它的光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于其尺寸和形貌，因而人們對CdS的調(diào)控合成開展了廣泛的研究。以微乳液作反應(yīng)介質(zhì)，Pelini小組詳細(xì)地研究了在異辛烷/琥酸二異辛酯磺酸(AOT)/水的三元體系中，合成條件對 2-5nm CdS納米晶尺寸和光譜的影響[11]。Agosiano小組在己烷/十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/己醇/水的四元微乳體系合成了 2.5nm~ 3.5nm的CdS納米晶[12]。McPherson則利用AOT和軟磷脂做混合表面活性劑，在反相微乳液得到了5nm寬的量子棒[13]。這里，我們使用了非離子表面活性劑-TritonX-100、環(huán)己烷、正戊醇、水組成的四元微乳體系來合成CdS納米顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反相微乳法合成CdS納米顆粒

微乳液 A：將 30ml環(huán)己烷，3.3ml TritonX-100，1.0ml正戊醇，1.0ml 0.02M CdCl2溶液依次加入100m1燒杯中，磁力攪拌10min，制成透明的微乳液A(w=10)。

微乳液B：將30ml環(huán)己烷，3.3ml TritonX-100, 1.0ml正戊醇，1.0ml 0.01M Na2S溶液依次加入100m1燒杯中，磁力攪拌10min，制成透明的微乳液B(w=10)。

將微乳液A和微乳液B混合在一起，緩慢攪拌5min至得到均勻的微乳液，室溫靜置。不同w值的微乳合成依靠調(diào)整水相溶液的體積來實(shí)現(xiàn)，w值為 5，10，15，20的微乳液分別對應(yīng)加入 0.5m1、1.0m1、1.5m1、2.0m1CdC12溶液或Na2S溶液。

1.2 正相微乳法合成CdS納米球

稱取0.768g分析純的CdSO4·8H2O溶于30m1去離子水中，加入3.8m1 NH3·H2O(25%)溶液，生成Cd(NH3)42+絡(luò)合物。加入3m1TritonX-100，攪拌使溶液均一透明，最后滴加0.5m1CS2到體系中。常溫下攪拌24h，體系的顏色從無色透明過渡到乳白色，最后逐漸變成黃色。過濾反應(yīng)溶液，得到黃色產(chǎn)物，用去離子水沖洗，在60℃的烘箱內(nèi)烘干，稱重，得到產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

樣品粉末衍射于德國Bruker D-8多晶X-射線衍射儀上完成；紫外可見吸收光譜和熒光光譜分別在日立U-3010紫外分光光度計(jì)和日立F-4500熒光光譜儀上測量，測量時，直接取微乳液注入樣品池。產(chǎn)物的形貌和電子衍射由日立H-800透射電鏡(TEM)表征。

2結(jié)果和討論

2.1 反相微乳法合成的CdS納米顆粒

CdS是直接帶隙半導(dǎo)體，其體相帶隙寬度為2.5ev。當(dāng)CdS的尺寸接近或小于它的激子半徑50~ 60mm時，其吸收光譜會隨粒徑的減小而發(fā)生藍(lán)移[11]，因此紫外可見吸收光譜反映了CdS膠體粒子的尺寸信息。圖1為不同w值條件下合成的CdS膠體粒子在環(huán)己烷/TritonX-100/正戊醇/水體系中的紫外可見吸收光譜。從圖中可以看出，隨著w值的逐漸減小，CdS吸收光譜有顯著的藍(lán)移現(xiàn)象，體現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)，說明產(chǎn)物粒徑已接近或小于CdS激子半徑，且隨著w值的減小而減小。

圖1 CdS膠體粒子的紫外可見吸收光譜圖

CdS膠體粒子的帶隙寬度Eg可通過式(1)根據(jù)吸收光譜的數(shù)據(jù)作圖推導(dǎo)出來[14]。其中α為吸收系數(shù)，hν對應(yīng)光子能量，B是材料固有的一個常數(shù)。

α值由式 (3)確定，其中t為比色皿的寬度，I0為入射光的強(qiáng)度，It為透射光的強(qiáng)度，A為吸光度。

作(αhν)2-hν圖，曲線線性外延與橫軸的交點(diǎn)即為產(chǎn)物帶隙寬度Eg值(圖2)。

圖2 CdS膠體粒子的(αhν)2_hν曲線

由圖2可以得到在w=5，10，15，20值下合成的CdS膠體粒子的Eg分別為3.44，3.28，3.02，2.90eV，比CdS體相材料Ebulk=2.50eV有了明顯的展寬。運(yùn)用Brus方程[15](3)，可以估算出CdS膠體粒子的粒徑dp。

式中h為Plank常數(shù)，me為電子有效質(zhì)量，mh為空穴的有效質(zhì)量，e為電子電荷，ε為半導(dǎo)體的介電常數(shù)。對于CdS來說，me/m0=0.19，mh/m0=0.8，ε/ ε0=5.7，其中m0為電子質(zhì)量：9.11×10-31kg，ε0為真空介電常數(shù)：8.85×10-12F/m。

這樣估算出來在 w=5，10，15，20合成的 CdS膠體粒子的粒徑分別為2.8，3.0，3.6，4.0nm。由此可見，在環(huán)己烷/TritonX-100/正戊醇/水的四元微乳體系中合成的CdS膠體粒子的直徑隨著w的增大而增大。

圖3為w=10時 CdS膠體粒子的透射電鏡(TEM)圖和對應(yīng)的電子衍射圖，圖中CdS膠體粒子尺寸均勻，平均粒徑為5nm。這個數(shù)值比用brus方程估算的粒徑稍大，可能是因?yàn)樵赥EM制樣過程中CdS膠體粒子從微乳液中抽取后分散在乙醇中出現(xiàn)了一定的聚集。電子衍射圖表明微乳液中合成的CdS膠體粒子具有立方相結(jié)構(gòu)，衍射圓環(huán)由內(nèi)向外分別對應(yīng)了立方CdS的 (111)、(220)、(311)晶面(JCPDS卡：75-0581)。

圖3 CdS膠體粒子的TEM圖(左)和電子衍射圖(右)

圖4為CdS膠體粒子在微乳液中的熒光光譜。在380nm波長激發(fā)下，CdS膠體粒子在400～700nm的可見光譜范圍內(nèi)具有很寬的熒光發(fā)射峰，這是膠體粒子的表面態(tài)發(fā)光[11,16-17]。從圖中，可以看出w=5、10時合成的CdS膠體粒子有較好的熒光強(qiáng)度，大致正比于CdS在微乳液中的濃度。但是，當(dāng)w增大到15時，熒光強(qiáng)度沒有增強(qiáng)反而減弱了。當(dāng)w增大到20時，熒光強(qiáng)度劇烈降低，只有w=10時熒光強(qiáng)度的十分之一，這種現(xiàn)象可能與CdS表面吸附有關(guān)。由于不同w值的微乳液中表面活性劑的量是相同的，所以在w值較低的時候，CdS粒徑小，濃度低，表面被較多表面活性劑包圍吸附，表面鈍化作用使得CdS膠體粒子有很強(qiáng)的熒光強(qiáng)度[17]。在保證CdS膠體粒子表面有足夠多的表面活性劑吸附的條件下，適當(dāng)?shù)卦黾觲可增大微乳液中CdS的濃度，從而增加熒光強(qiáng)度。但是當(dāng)w值進(jìn)一步增大時，CdS粒徑和濃度同時增大使得表面吸附的表面活性劑減少，表面鈍化作用的減弱導(dǎo)致了熒光強(qiáng)度的快速減弱，這種減弱作用和濃度增加引起熒光強(qiáng)度的增加相比是占主導(dǎo)地位的，因此在w=20時，盡管CdS膠體粒子的濃度比w=10時大，但熒光強(qiáng)度卻大大減弱。

圖4 CdS膠體粒子的熒光光譜

2.2 正相微乳法合成的CdS納米球

由于合成無機(jī)膠體粒子的反應(yīng)物絕大多數(shù)都是水溶性的，因此為了利用微乳液的微反應(yīng)器的特性，通常將含有反應(yīng)物的水相增溶于膠束的內(nèi)部，分散在油相中。對于我們的目標(biāo)產(chǎn)物CdS來說，選擇CS2為硫源可以恰好滿足正相微乳法合成的要求。CS2不溶于水，所以它承擔(dān)了正相微乳液中油相的作用，同時CS2可以和乙二胺、氨水等反應(yīng)[18-19]，在油水界面上提供硫源。這樣結(jié)合含有鎘鹽的水溶液作水相，就可以用正相微乳液來大量合成CdS膠體粒子。我們選用CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42＋水溶液組成正相微乳液，在常溫下合成了CdS納米球。

產(chǎn)物的XRD譜如圖5所示。圖上的三個寬峰，分別位于26.70、44.00、52.10處，對應(yīng)了CdS立方相強(qiáng)度最高的三個晶面，即(111)、(220)、(311)晶面

(JCPDS：75-1546)。XRD衍射峰的展寬表明了產(chǎn)物的顆粒度較小。

圖5 CdS納米球的XRD圖

圖6為產(chǎn)物的透射電鏡照片?？梢钥吹疆a(chǎn)物主要是球形粒子，尺寸在50~70nm之間。從圖6b中，還可以觀察到少數(shù)CdS納米球表面還殘留著一層表面活性劑(箭頭處)，說明在反應(yīng)體系中，產(chǎn)物被表面活性劑包圍，生長在正相膠束的內(nèi)部。表面活性劑起到了限制膠體粒子尺寸的作用，同時也有效的防止了不同膠束中納米球的相互聚集。

圖6 CdS納米球的TEM照片

CdS納米球的固體熒光光譜見圖7。在230nm波長的激發(fā)下，CdS納米球在565nm附近有最強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這是從CdS激發(fā)態(tài)到表面捕獲態(tài)的電子躍遷所釋放的熒光[17]。

圖7 CdS納米球的固體熒光光譜

在CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42＋水溶液組成的正相微乳液中，CS2油滴被表面活性劑包圍，增溶于球形正相膠束的內(nèi)部。NH3和CS2在膠束的內(nèi)界面發(fā)生反應(yīng)，生成NH4NHCSSH，膠束外界面處的Cd (NH3)42+遷移到膠束內(nèi)界面，與NH4NHCSSH反應(yīng)，原位生成CdS。

由于Cd(NH3)42＋在膠束界面不斷被消耗，因而在水相中大量存在 Cd(NH3)42＋不斷擴(kuò)散到膠束界面，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到完全耗盡為止。CdS膠體粒子就在球形膠束內(nèi)界面成核，生長。由于表面活性劑的限制，不同膠束內(nèi)的膠體粒子不能進(jìn)一步聚集生長，因而CdS膠體粒子保持在納米尺寸的范圍內(nèi)。圖6b為CdS納米球的形成過程提供了間接的證據(jù)。

膠體粒子的形貌很大程度上取決于膠束的模板作用。同樣用CS2作硫源和油相，Xie小組用十二烷基磺酸鈉和正辛醇做表面活性劑和助表面活性劑，得到了CdS納米管和納米線[19]。他們認(rèn)為這主要是因?yàn)槭榛撬徕c和正辛醇可以在水中形成棒狀膠束。在我們的實(shí)驗(yàn)中，用TritonX-100做表面活性劑則得到了形貌為納米球的產(chǎn)物，這是不一樣的表面活性劑形成的膠束形狀不同，因而所起模板作用不同的結(jié)果。正相微乳液合成的CdS納米球量大，產(chǎn)率高達(dá)97%，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，操作簡單，重復(fù)性好，不需要特殊的合成設(shè)備，相信這個方法可以應(yīng)用到工業(yè)上大規(guī)模的合成上。

3結(jié)論

用Na2S做硫源，在環(huán)己烷/Triton X-100/正戊醇/水的反相微乳體系中合成了CdS立方相納米晶，通過對紫外可見吸收光譜的分析，確定產(chǎn)物的帶隙寬度，進(jìn)而估算了產(chǎn)物的粒徑，發(fā)現(xiàn)CdS納米晶的尺寸隨w值的增大而增大。用CS2作硫源，在

CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42+水溶液組成的正相微乳液中常溫下合成了50-70nm的CdS納米球。該法簡單易行，合成的CdS量大，產(chǎn)率高，體現(xiàn)了正相微乳法合成的優(yōu)點(diǎn)。

[1]Hoar T P,Schulman J H.Transparent Water-in-oil Dispersions: the Oleophatic Hydro-micelle[J].Nature,1943,152:102-103.

[2]沈興海.納米液滴里的世界--奇妙的微乳液[M].長沙:湖南

教育出版社，2000：14-16.

[3]Pileni M P,Zemb T,Petit,C.Solubilization by Reverse Micelles:Solute Localization and Structure Perturbation[J].Chem. Phys.Lett.,1985,118:414-420.

[4]Pileni M P.Nanosized Particles Made in Colloidal Assemblies [J].Langmuir 1997,13:3266-3376.

[5]Li M,Schnablegger H,Mann S.Coupled Synthesis and Selfassembly ofNanoparticles to Give Structures with Controlled Organization[J].Nature,1999,402:393-395.

[6]Toshiyuki N,Hiroaki A,Tishihiro M et al.Shape and Size Control of Inorganic Nanoparticles Using Microemulsion Method[J]. Transaction Mater.Res.Soc.Japan,2004,29:2387-2390.

[7]Durose K,Edwards P R,Halliday D P Materials Aspects of CdTe/CdS Solar Cells[J].J.Cryst Growth.1999,197:733-742.

[8]Venkatram N,Rao D N,Akundi M A.Nonlinear Absorption, Scattering and Optical Limiting Studies of CdS Nanoparticles[J].Opt. Express,2005,13:867-872.

[9]許榮輝，汪勇先，賈廣強(qiáng)，等.閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS納米晶的制備[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007（2）:217.

[10]Michalet X,Pinaud F,Lacoste T D et al.Properties of Fluorescent Semiconductor Nanocrystals and Their Application to Biological Labeling[J].Singel Mol.,2001,2:261-276.

[11]Motte L,Petit C,Boulanger L et al.Synthesis of Cadmium Sulfide in Situ in Cadmium Bis(ethyl-2-hexyl)Sulfosuccinate Reverse Micelle:Polydispersity and Photochemical Reaction [J].Langmuir, 1992,8:1049-1503.

[12]Curri M L,Leo G,Alvisi M et al.CdS Nanocrystals from a Quaternary Water-in -oil Microemulsion: Preparation and Characterization of Self-Assembled Layers[J].J.Colloid Interf.Sci., 2001,243:165-170.

[13]Simmons B A,Li S,John V T et al.Morphology of CdS nanocrystals Synthesized in a Mixed Surfactant System[J].Nano Lett., 2002,2:236-268.

[14]Dong W T,Zhu C S.Optical properties of surface-modified Bi2O3 nanoparticles[J].J.Phys.Chem.Solids,2003,64:265-271.

[15]Huang N M,Kan C S,Khiew P S et al.Single w/o Microemulsion Templating of CdS Nanoparticles[J].J.Mater.Sci,. 2004,39:2411-2415.

[16]Thomas J K.Characterization of Surfaces by Excited States [J].J.Phys.Chem.,1987,91:267-276.

[17]Chen H M,Huang X F,Xu L et al.Self-assembly and Photoluminescence of CdS-mercaptoaectic Clusters with Internal Structures[J].Superlattices Microstruct.,2000,27:1-5.

[18]Huang J X,Xie Y,Li B et al.In-situ Source-Template-Interface Reaction Route to Semiconductor CdS Submicrometer Hollow Spheres[J].Adv.Mater.,2000,12:808-811.

[19]Xiong Y J,Xie Y,Yang J et al.In situ Micelle-Template-Interface Reaction to CdS nanotubes and Nanowires[J].J.Mater. Chem.,2002,12:3712-3716.

[責(zé)任編輯：錢立武]

Abstract:CdS colloidal particles are prepar ed in quaternary microemulsions system,which is consisted of nonionic surfactant TritonX-100,hexane,n-pentanol and water.The shape of CdS colloidal nanoparticles is tuned by changing water-in-oil microemulsion or oil-in-water microemulsion,adjusting the molar ratio of reactant ions.In oil-in-water microemulsion system,the experiment is conducted in ambient temperature and pressure,and the preparation process of this method is very simple and excellently reproducible.The yields of CdS can reach 97%,so it has potential application in large-scale industrial production.

Key Words:Microemulsions;Colloidal Particles;CdS;Nanospheres

Synthesis and Characterization of CdS Colloidal Particles

LiuSiyun1,2,Liu Tianbao2,Li Peng1,Peng Qing1
(1.Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing,100084；2.Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou,Anhui 247000)

O613

A

1674-1102（2010）03-0014-05

2010-03-11

國家自然資金項(xiàng)目（20401010）；池州學(xué)院化學(xué)材料與工程實(shí)驗(yàn)中心項(xiàng)目；池州學(xué)院應(yīng)用化學(xué)特色專業(yè)建設(shè)項(xiàng)目；池州學(xué)院教學(xué)研究項(xiàng)目(2008XJZ002)。

劉四運(yùn)（1963-），男，安徽懷寧人，池州學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)副教授，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能納米材料。