王瑞俠，徐根水，黃言俊，王玉生 ，汪 新

（1.池州學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽 池州 247000；2.安徽三信化工有限公司，安徽 池州 247000）

高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成研究

王瑞俠1，徐根水2，黃言俊2，王玉生2，汪 新1

（1.池州學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽 池州 247000；2.安徽三信化工有限公司，安徽 池州 247000）

以丁二酸與丁二醇為原料，通過(guò)熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通過(guò)HDI進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，改善其降解性能與力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，擴(kuò)鏈產(chǎn)物結(jié)晶度下降、拉伸強(qiáng)度得到提高。

聚丁二酸丁,二醇酯；高分子量；擴(kuò)鏈改性

脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化塑料，減少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的熱性能與加工性而倍受關(guān)注[1-2]。對(duì)于PBS而言，其性能與其分子量的高低密切相關(guān)。目前，合成高分子量PBS的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、預(yù)聚體擴(kuò)鏈法[3]。

聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)低，要達(dá)到反應(yīng)平衡并制備高分子量的產(chǎn)物，需要提高反應(yīng)裝置的真空度，除去反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的水分，這需要較長(zhǎng)的時(shí)間和較高的能耗[4]。 由于技術(shù)原因?qū)е率袌?chǎng)成本較高，在我國(guó)PBS還沒(méi)有形成產(chǎn)能。為了提高PBS的性能，降低成本，我們改進(jìn)預(yù)聚體擴(kuò)鏈法，得到了相對(duì)高分子量的PBS。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丁二酸，安徽三信化工有限公司；丁二醇，四異丁基鈦酸酯(Ti(OBu)4)，購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，F(xiàn)luka公司；其它均為市售分析純化學(xué)試劑。

1.2 PBS 與 EPBS 的合成

11.78g的丁二酸和1,4-丁二醇加到裝有冷凝管的四口瓶，以(Ti(OBu)4)為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速升溫到150℃，然后逐漸加熱到200℃酯化2h后，蒸出產(chǎn)物中的水分后，待酸值達(dá)7.1時(shí)，減壓到60Pa縮聚5h，冷卻后得象牙色蠟狀預(yù)聚物。然后將預(yù)聚物在205℃熔化并加入一定量的擴(kuò)鏈劑(HDI)和抗氧化劑，粘稠度迅速上升，冷卻后得白色固體(擴(kuò)鏈產(chǎn)物，EPBS)。

圖1 PBS和EPBS合成路線

1.3 測(cè)試與表征

以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)，采用Bruke 400MHz型核磁共振儀測(cè)定聚合物的1H NMR譜圖。以氯仿為溶劑，30℃條件下，采用Waters凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及其分布。熱重分析在Perkin Elmer公司型號(hào)為Pyris-1的儀器上進(jìn)行，在100 ml/min的連續(xù)N2流中，以10℃/min的升溫速率從室溫升到700℃，可以得到樣品的熱失重譜圖。以日本島津公司TA-50(Shimadzu)差示掃描量熱儀研究聚合物的熱轉(zhuǎn)變行為與結(jié)晶性能，第一次掃描是以20℃/min的升溫速率從室溫升到140℃，然后迅速用液氮冷卻到-50℃保持3 min，消除熱歷史；再次以10℃/min的升速率從室溫升到300℃左右，記錄降溫與升溫曲線。將PBS壓制成薄片，厚度約0.5 mm左右,然后沖壓成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)樣條，采用Instron公司系電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的拉伸性能，拉伸速度為50 mm/min，溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBS和EPBS的合成與結(jié)構(gòu)表征

按照?qǐng)D1合成的丁二酸丁二醇預(yù)聚物PBS的數(shù)均分子量(Mn)為5.4×104，這種預(yù)聚物在205℃反應(yīng)擴(kuò)鏈后，數(shù)均分子量上升到8.7×104，說(shuō)明聚合與擴(kuò)鏈都能有效地進(jìn)行。

圖2顯示，預(yù)聚物PBS中2951 cm-1處為亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，3437 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1712 cm-1為羰基的伸縮振動(dòng)峰，1154 cm-1為酯基中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明預(yù)聚物PBS成功合成。擴(kuò)鏈物EPBS在3451 cm-1處有弱的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明端基含量低。另外，圖2中未見(jiàn)異氰酸酯基的特征吸收峰，說(shuō)明異氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于異氰酸酯基屬不可降解基團(tuán)，所以含量越少越好，通過(guò)紅外譜圖看出擴(kuò)鏈產(chǎn)物中仍然含有大量的酯鍵，這正是目標(biāo)產(chǎn)物的特征。

圖2PBS與EPBS的FT-IR圖

圖3顯示擴(kuò)鏈產(chǎn)物EPBS與預(yù)聚物PBS的X衍射譜圖基本一致。預(yù)聚物PBS晶體為單斜晶系[5]，在19.3°(020)和22.5°(110)的地方都出現(xiàn)比較強(qiáng)的衍射峰，而在28.8°(111)的地方出現(xiàn)一個(gè)弱峰。對(duì)比擴(kuò)鏈后的共聚物EPBS的衍射圖譜，衍射峰的2θ位置并沒(méi)有太大變化。因此可以認(rèn)為EPBS的晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，其晶體結(jié)構(gòu)仍然為PBS的單斜晶系。從圖中還可看到，PBS的在22.5°的半峰寬度遠(yuǎn)小EPBS的半峰寬，說(shuō)明擴(kuò)鏈物的結(jié)晶度低于預(yù)聚物的結(jié)晶度，因此通過(guò)擴(kuò)鏈的方法能降低聚合物的結(jié)晶性能，有利于聚合物拉伸強(qiáng)度的提高。

圖3 PBS與EPBS的XRD圖

2.2 PBS 和 EPBS 的性能

2.2.1 熱性能 圖4是PBS和EPBS的熱分析圖。圖4顯示PBS和EPBS有相似的熱分析行為。從表1中可見(jiàn)，比較氮?dú)獗Ｗo(hù)下5%(wt%)熱失重時(shí)的分解溫度，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈后EPBS的熱分解溫度較預(yù)聚物PBS稍有提高，這可能是擴(kuò)鏈劑分子存在使分子鏈強(qiáng)度上升。表1還給出通過(guò)DSC測(cè)得的熔點(diǎn)，擴(kuò)鏈后熔點(diǎn)稍有下降，是因?yàn)閿U(kuò)鏈后分子的自由體積有所增加，這與XRD給出的分子結(jié)晶度下降是一致的。

圖4 PBS和EPBS的熱重分析曲線(N2氣保護(hù)，升溫速率10℃/min)

2.2.2 力學(xué)性能 由表1中數(shù)據(jù)可以看出，由于預(yù)聚物PBS是端羥基的，所以相對(duì)分子量較低，拉伸強(qiáng)度也較低，這與紅外譜圖得到的結(jié)論一致。而通過(guò)擴(kuò)鏈后，聚合物EPBS的相對(duì)分子量提高、拉伸強(qiáng)度也提高。從聚合物拉伸行為也可以看出，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的韌性大大提高，這與X射線衍射得到的信息相符合。

表1 聚丁二酸丁二醇酯和擴(kuò)鏈產(chǎn)物的性能

3 結(jié)論

通過(guò)熔融縮聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用擴(kuò)鏈劑HDI進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。借助紅外光譜證明了預(yù)期結(jié)構(gòu)。X射線衍射表明擴(kuò)鏈產(chǎn)物結(jié)晶度下降，DSC測(cè)得其熔點(diǎn)降低但仍高于100℃，說(shuō)明擴(kuò)鏈產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和拉伸強(qiáng)度都有較大的提高。性能優(yōu)化研究正在進(jìn)行之中。

[1]Mochizuki,M.;Mukai,K.;Yamada,K.;Ichise,N.;Murase,S.;Iwaya,Y.Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly(butylene succinate-co-ethylene succinate)s[J],Macromolecules,1997,30:7403-7407.

[2]Gan,Z.;Abe,H.;Kurokawa,H.;Doi,Y.Solid-state microstructures, thermal properties, and crystallization of biodegradable poly(butylene succinate)(PBS)and its copolyesters[J].Biomacromolecules 2001,2:605-613.

[3]高明,王秀芬,郭銳,等.PBS基生物降解材料的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2004(5):51-55.

[4]張敏,童曉梅,王曉霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解性的研究陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào),2006,24,:8-11.

[5]孫元碧,徐軍,徐永祥,等.生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征[J].高分子學(xué)報(bào),2006(6):745-749.

O635

A

1674-1102（2010）03-0019-02

2010-04-06

安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(090414190)；安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目(KJ2009A122)；池州學(xué)院自然科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（XK0901）。

王瑞俠（1968-），女，安徽蕭縣人，池州學(xué)院化學(xué)系與食品科學(xué)系副教授，碩士，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)與材料化學(xué)。

[責(zé)任編輯：錢(qián)立武]