宋 華，張 旭

（東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318）

Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化劑的制備及其催化正戊烷異構(gòu)化性能

宋 華，張 旭

（東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318）

制備固體超強(qiáng)酸Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化劑，采用XRD、SEM、TG－DTA、FTIR、ICP等對催化劑進(jìn)行表征；以正戊烷異構(gòu)化為模型反應(yīng)，在高壓微反－色譜聯(lián)合裝置上，評價(jià)催化劑的活性，考察質(zhì)量空速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及氫與正戊烷物質(zhì)的量比（n（氫）∶n（正戊烷））對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響.結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃、壓力為2.0MPa、n（氫）∶n（正戊烷）＝4∶1、質(zhì)量空速為1.5h－1時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率為76.7%，異戊烷產(chǎn)率為72.5%，異戊烷選擇性為94.5%，液收率為96.5%.

固體超強(qiáng)酸；S2O28－；異構(gòu)化；Pt；ZrO2－Al2O3；正戊烷

0 引言

固體超強(qiáng)酸具有不污染環(huán)境、選擇性好、無腐蝕性、制備方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，在酸催化過程中，固體超強(qiáng)酸催化劑克服液體酸的弊端，對異構(gòu)化、烷基化、脫水及酯化等酸催化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和選擇性，成為目前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［1］.

近年來，人們研究最為廣泛的是SO24－／MxOy固體超強(qiáng)酸體系［2］，而S2O28－是繼SO24－之后發(fā)現(xiàn)的一種較好的浸漬氧化物的非鹵素陰離子.迄今關(guān)于少量Pt對S2O28－促進(jìn)的固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化性能方面的研究鮮有報(bào)道［3］.在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)鋁改性的硫酸根氧化鋯可以提高催化活性和抗失活能力［4］，表明鋁可以改善導(dǎo)構(gòu)化催化劑的催化效果.筆者通過向S2O28－／ZrO2催化劑中引入適量的Pt和Al2O3，制備活性和穩(wěn)定性較高的Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3型固體超強(qiáng)酸催化劑，研究其制備條件對正戊烷異構(gòu)化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

ZrOCl2·8H2O（上海潤捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），Al（NO3）3·9H2O（天津市縱橫化工試劑分公司生產(chǎn)），H2PtCl6·6H2O（沈陽市金科試劑廠生產(chǎn)），（NH4）2S2O8（沈陽市華東試劑廠生產(chǎn)），正戊烷（沈陽市華東試劑廠生產(chǎn)），HNO3（哈爾濱市化工試劑廠生產(chǎn)），以上均為分析純；濃氨水（哈爾濱市化工試劑廠生產(chǎn)），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%.

1.2 催化劑制備

（1）催化劑前體的制備.將計(jì)算量的ZrOCl2·8H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于蒸餾水，攪拌并用氨水滴定至pH＝10.溶液沉淀陳化24h后，反復(fù)洗滌至無C1－，于110℃干燥，研磨至120目以上，得到催化劑前軀體.

（2）S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的制備.將前軀體粉末用0.75mol／L的（NH4）2S2O8溶液浸漬6h，烘干4h后，擠條，于650℃焙燒3h，得到S2O28－／ZrO2－Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑.

（3）Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的制備.將前軀體粉末用0.75mol／L的（NH4）2S2O8溶液浸漬6h，烘干4h后，用計(jì)算量的H2PtCl6溶液等體積浸漬4h，烘干4h后，擠條，于650℃焙燒，得到Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑.

1.3 催化劑活性評價(jià)

采用高壓微反－色譜聯(lián)合裝置評價(jià)催化劑的活性，原料為正戊烷.催化劑用H2在不同溫度下還原3 h后，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜在線分析.

1.4 分析儀器

XRD表征采用日本理學(xué)公司D／max－2200X線衍射儀，Cu靶，Kα線，掃描范圍為10°～80°.采用日本電子JSM－6360LA型掃描電鏡分析催化劑的形貌.FT－IR分析采用德國布魯克光譜儀器公司的Tensor 27傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍為400～4 000cm－1，KBr壓片.差熱分析采用美國Perkin Elmer（鉑金－埃爾默）公司生產(chǎn)的DuPont2100型熱分析儀，空氣環(huán)境，升溫速率為10℃／min，樣品質(zhì)量為0.200 0g.采用島津高頻等離子體發(fā)射光譜儀ICPS－7510檢測催化劑的Al和Pt的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3和不含Pt的S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1.

由圖1可知，2個(gè)催化劑在2θ≈30.5°、35.5°、50.8°、60.4°處出現(xiàn)了ZrO2的四方晶相的特征峰，但沒有發(fā)現(xiàn)ZrO2單斜晶相的特征峰出現(xiàn)（2θ≈24.2°、28.2°、31.5°、34.2°、41.0°、45.0°、55.8°）.四方晶相是鋯基固體超強(qiáng)酸催化劑具有較高的催化活性的必要條件［5］，與四方相相比，單斜相的強(qiáng)酸性催化劑活性較低.因Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，譜圖中沒有Pt的衍射峰，說明Pt在表面上高度分散，且不影響催化劑的晶形.

2.2 SEM分析

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑的掃描電鏡圖見圖2.

由圖2可知，催化劑表面主要為無定形，表面疏松，表明催化劑活性組分是以高度分散的狀態(tài)存在于催化劑表面，催化劑孔道呈蜂窩狀結(jié)構(gòu).

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖2 Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的掃描電鏡圖

2.3 催化劑的TG－DTA表征

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的差熱分析（DTA）和熱重（TG）分析曲線見圖3.

由圖3可知，DTA曲線上300℃前的吸熱峰，對應(yīng)物理吸附水和水合氧化物結(jié)構(gòu)水的脫除；550℃以后的放熱峰，對應(yīng)氧化鋯的晶化轉(zhuǎn)化；700℃以后的吸熱峰歸屬于S2O2－8受熱分解引起.TG曲線中，從室溫至200℃為快速失重區(qū)，主要失去的是催化劑表面較多的物理吸附水；450～700℃相對恒重區(qū)，主要失去的是催化劑表面較少的吸附水、少量游離的酸等；700～800℃，失重較快.在實(shí)驗(yàn)中，將300℃前的尾氣分別通入無水硫酸銅和品紅試液，發(fā)現(xiàn)無水硫酸銅變藍(lán)，品紅試液不褪色；高溫700℃下產(chǎn)生的尾氣，只能使品紅試液紅色褪去，加熱后紅色復(fù)現(xiàn)（這點(diǎn)可以排除氯離子的干擾），說明有SO2氣體的產(chǎn)生.Vijay S等［6］在SO24－／ZrO2催化劑的熱重實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)600℃左右，在焙燒床內(nèi)和反應(yīng)器出口可觀察到白色煙霧，煙霧通過蒸餾水逸出并通過電子碰撞電離質(zhì)譜（EI－MS）檢測到硫酸；Chokkaram S［7］用熱重分析方法分析浸漬3.6%硫酸的Zr（OH）x時(shí)，發(fā)現(xiàn)在600℃開始有明顯的失重，尾氣中有SO2.因此，700℃是Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化劑中硫與ZrO2成鍵被破壞的臨界溫度.

2.4 紅外表征

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的紅外譜圖見圖4.

由圖4可知，在3 420cm－1附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，這是表面羥基或者水分子的O－H的伸縮振動(dòng)吸收，而在1 630cm－1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是表面金屬分子吸收水的O－H振動(dòng)吸收；在1 076，1 146，1 250cm－1處的吸收均為S＝O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，具有明顯的超強(qiáng)酸特征峰［8］；固體超強(qiáng)酸特征峰在1 040～1 080cm－1范圍內(nèi)的峰劈裂現(xiàn)象，正是催化劑表面多活性中心的體現(xiàn).

圖3 Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的TG－DTA分析曲線

圖4 Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑的紅外譜圖

2.5 Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)

對催化劑進(jìn)行Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果表明，制備的Pt－S2O28－／ZrO2－Al2O3催化劑的實(shí)測Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.095 2%和2.48%，與理論值Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%相吻合.

3 催化劑異構(gòu)化反應(yīng)活性評價(jià)

3.1 空速

在溫度為220℃、壓力為2.0MPa、n（氫）∶n（正戊烷）＝4∶1的條件下，質(zhì)量空速對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線見圖5.

由圖5可知，隨著質(zhì)量空速的提高，異戊烷選擇性和液收率增大；正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷收率隨著質(zhì)量空速的提高先增大后減小，在質(zhì)量空速為1.5h－1時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷的收率分別為76.7%和72.5%，此時(shí)異戊烷選擇性為94.5%，液收率為96.5%.當(dāng)質(zhì)量空速較低時(shí)，催化劑與正戊烷接觸時(shí)間過長，裂解反應(yīng)加劇，正戊烷和異戊烷發(fā)生裂解反應(yīng)而生成低分子烴，因而正戊烷轉(zhuǎn)化率、異戊烷收率、選擇性和液收率均比較低；質(zhì)量空速過大時(shí)，催化劑與正戊烷接觸時(shí)間過短，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷收率低.

3.2 溫度

在n（氫）∶n（正戊烷）＝4∶1、壓力為2.0MPa、質(zhì)量空速為1.5h－1的條件下，反應(yīng)溫度對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線見圖6.

由圖6可知，隨著溫度的升高，正戊烷轉(zhuǎn)化率增大，異戊烷選擇性和液收率減??；異戊烷收率在溫度為220℃時(shí)，達(dá)到最大值（72.5%），此時(shí)異戊烷選擇性為94.5%，液收率為96.5%.這是因?yàn)檎焱楫悩?gòu)化是平行連串反應(yīng)，正戊烷轉(zhuǎn)化為異戊烷時(shí)也會(huì)直接裂解生成C1－C4低分子烴，生成的異戊烷可進(jìn)一步裂解.其中異構(gòu)化反應(yīng)為可逆的微放熱反應(yīng)，低溫有利于異戊烷生成.熱力學(xué)上，升高反應(yīng)溫度影響異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)平衡及整個(gè)反應(yīng)過程的選擇性；動(dòng)力學(xué)上，升高溫度同時(shí)提高正戊烷的異構(gòu)化和裂解反應(yīng)的速率.溫度較低時(shí)，溫度升高對加速正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)起主要作用，升溫有利；溫度較高時(shí)，裂解反應(yīng)占主導(dǎo)，升溫不利.

圖5 空速對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線

圖6 溫度對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線

3.3 壓力

正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)是等分子反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，壓力對異構(gòu)化反應(yīng)無影響.氫分壓影響金屬中心上正構(gòu)烷烴的脫氫和烯烴加氫速率，且裂解反應(yīng)是反應(yīng)分子數(shù)增加的反應(yīng)，低壓加劇裂解反應(yīng)［9］.在溫度為220℃、n（氫）∶n（正戊烷）＝4∶1、質(zhì)量空速為1.5h－1的條件下，壓力對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線見圖7.

由圖7可知，隨著壓力的增加，異戊烷選擇性和液收率增大；當(dāng)壓力為2.0MPa時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷最高收率分別為76.7%和72.5%，此時(shí)異戊烷選擇性為94.5%，液收率為96.5%.這是因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力的增加，烯烴加氫速率增大，同時(shí)裂解反應(yīng)被抑制，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷收率也增大；當(dāng)壓力大于2.0MPa時(shí)，正戊烷的脫氫反應(yīng)減慢，從而降低異構(gòu)化反應(yīng)中間物烯烴濃度，所以正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷收率反而下降.

3.4 n（氫）∶n（正戊烷）

在壓力為2.0MPa、溫度為220℃、質(zhì)量空速為1.5h－1的條件下，n（氫）∶n（正戊烷）對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線見圖8.

由圖8可知，隨著n（氫）∶n（正戊烷）的提高，異戊烷選擇性和液收率增大，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷收率先增大后減小，當(dāng)n（氫）∶n（正戊烷）＝4∶1時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷出現(xiàn)最大收率，分別為76.7%和72.5%，此時(shí)異戊烷選擇性為94.5%，液收率為96.5%.這是因?yàn)楫?dāng)n（氫）∶n（正戊烷）較低時(shí)，不利于烯烴加氫反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也會(huì)加劇裂解、縮合等副反應(yīng)，還會(huì)使催化劑積碳加快、活性下降；當(dāng)n（氫）∶n（正戊烷）過高時(shí)，正戊烷脫氫生成烯烴的反應(yīng)會(huì)被抑制，且因正戊烷在反應(yīng)系統(tǒng)中的分壓低，不利于正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行［10］.

圖7 壓力對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線

圖8 n（氫）∶n（正戊烷）對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響曲線

4 結(jié)論

（1）通過向S2O2－8／ZrO2催化劑中加入一定量的Al2O3，制備了復(fù)合載體S2O2－8／ZrO2－Al2O3催化劑，再引入適量的Pt，制備具有較高活性和高穩(wěn)定性的Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3型固體超強(qiáng)酸催化劑.

（2）Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3型固體超強(qiáng)酸催化劑中ZrO2的晶相為單一的四方晶相，且在紅外譜圖中1 040～1 080cm－1處出現(xiàn)了3個(gè)固體超強(qiáng)酸的特征峰，表明催化劑具有多活性中心.

（3）在反應(yīng)溫度為220℃、壓力為2.0MPa、n（氫）∶n（正戊烷）＝4∶1、質(zhì)量空速為1.5h－1的條件下，正戊烷轉(zhuǎn)化率為76.7%，異戊烷收率為72.5%，此時(shí)異戊烷選擇性為94.5%，液收率為96.5%.

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Preparation of Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3catalystand its catalytic performance for n－pentane isomerization／2010，34（5）：96－100

SONG Hua，ZHANG Xu
（Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology，NortheastPetroleum University，Daqing，Heilongjiang163318，China）

Pt－S2O2－8／ZrO2－Al2O3solid superacid catalysts were prepared and were characterized by XRD，SEM，TG－DTA，F(xiàn)T－IR and ICP.The catalysts were evaluated on a lab－scale high pressure microreactor with online chromatogram unitfor n－pentane isomerization as a probe reaction.The effects of the weighthourly space velocity，temperature，pressure and hydrogen／pentane mole ratio on the n－pentane isomerization were studied.Atreaction temperature of 220℃，pressure of 2.0MPa，n（hydrogen）∶n（pentane molar ratio of）＝4∶1，and weighthourly space velocity of 1.5h－1，the npentane conversion was 76.7%，the isopentane yield were 72.5%，isopentane selectivity was 94.5% and liquid productyield was 96.5%.

solid superacid；S2O2－8；isomerization；Pt；ZrO2－Al2O3；pentane

book=5,ebook=185

TQ426.99

A

1000 1891（2010）05 0096 05

2010 07 14；編輯：陸雅玲

中國石油天然氣股份有限公司科技風(fēng)險(xiǎn)創(chuàng)新研究項(xiàng)目（07－06D－01－04－03－02）

宋 華（1963－），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事工業(yè)催化、綠色氧化方面的研究.