呂鐵羽陳捷 黃美純

(廈門大學(xué)物理系，廈門361005)

(2009年10月23日收到)

硅基超晶格Si1－xSnx/Si的能帶結(jié)構(gòu)

呂鐵羽?陳捷 黃美純

(廈門大學(xué)物理系，廈門361005)

(2009年10月23日收到)

由于Si基發(fā)光材料能與現(xiàn)有的Si微電子工藝兼容，其應(yīng)用前景被廣泛看好.設(shè)計(jì)具有直接帶隙的Si基材料，備受實(shí)驗(yàn)和理論研究者的關(guān)注.本文根據(jù)芯態(tài)效應(yīng)、電負(fù)性差效應(yīng)和對稱性效應(yīng)設(shè)計(jì)了Si基超晶格Si1－xSnx/Si.其中Si0.875Sn0.125/Si為直接帶隙材料.在密度泛函框架內(nèi)，采用平面波贗勢法計(jì)算表明，Si0.875Sn0.125/Si為直接帶隙超晶格，最小帶隙在Γ點(diǎn).進(jìn)一步采用準(zhǔn)粒子近似方法計(jì)算，我們預(yù)測該材料的帶隙值為0.96 eV.

密度泛函，準(zhǔn)粒子近似，Si基超晶格

PACC:6185，7115H

1. 引言

眾所周知，Si是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度約為1.17 eV，價(jià)帶頂在Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底在Γ-X方向上的X點(diǎn)附近(約85%處).由于動(dòng)量守恒的要求，電子的間接躍遷必須借助于其他準(zhǔn)粒子過程，如聲子的參與，其躍遷概率遠(yuǎn)小于直接躍遷.因此，體Si不是一種合適的發(fā)光材料，直接在Si材料上實(shí)現(xiàn)全Si光電子集成是一件幾乎不可能的事情.于是，多年來世界上許多科學(xué)家把注意力集中到Ⅲ-Ⅴ及Ⅱ-Ⅵ族化合物這些直接帶隙材料上，將其作為一種重要的光電子材料和器件，研究它們與Si芯片的兼容性問題.雖然已經(jīng)獲得某些進(jìn)展，但是由于化合物材料的極性晶面，在Si上生長及長期穩(wěn)定性都是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).此外，由于Si的資源豐富、價(jià)格低廉、純度高，加上Si平面工藝成熟精細(xì)，它將是目前相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)不可替代的微電子材料.因此，Si基發(fā)光材料的研究具有重要的意義.

近年來對Si基材料的研究表明，Si不發(fā)光的性質(zhì)有可能被改變［1—7］.然而，在這些方案中，Si基材料或器件的發(fā)光過程多數(shù)與界面有關(guān)，這使光響應(yīng)速度不能滿足超高速信息技術(shù)的要求.于是直接把Si的間接帶隙改造成為直接帶隙的Si基新材料研究便成為一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的工作.

能帶理論告訴我們，如果能夠人工設(shè)計(jì)出具有直接帶隙特征的Si基新材料，發(fā)光效率及光響應(yīng)速度的問題將有可能同時(shí)得到很好的解決.最近，由黃美純教授等［8—10］總結(jié)出的對稱性降低原則將可能成為設(shè)計(jì)直接帶隙半導(dǎo)體的重要原則之一.

由于局域密度近似(LDA)是基于基態(tài)的理論，對材料激發(fā)態(tài)性質(zhì)的預(yù)測總是不令人滿意.而準(zhǔn)粒子近似(GWA)方法［11，12］是適用于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的計(jì)算，大量的報(bào)道顯示，對于sp系統(tǒng)，該方法預(yù)測的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差在0.1 eV之內(nèi)［13，14］.我們希望通過GWA方法準(zhǔn)確預(yù)測Si1－xSnx/Si超晶格的帶隙值.但是GWA方法的計(jì)算量很大，要求的計(jì)算時(shí)間和資源(如內(nèi)存)隨著系統(tǒng)的增大呈指數(shù)階增長.所以，在本文中我們只針對Si0.875Sn0.128/Si超晶格做GWA計(jì)算.

2. 理論和方法

鑒于實(shí)際半導(dǎo)體材料的多體復(fù)雜性，不僅其電子結(jié)構(gòu)沒有解析解，決定其帶隙類型的因素也不可能有嚴(yán)格可靠的解析理論.黃美純教授綜合分析了50多種最常見的半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體以及一些新的半導(dǎo)體材料，提出決定帶隙類型的主要因素有三個(gè)，即芯態(tài)效應(yīng)、原子的電負(fù)性差效應(yīng)和晶體對稱性效應(yīng)［15］.實(shí)際上這三個(gè)效應(yīng)都是作用在價(jià)電子上的晶體有效勢的重要組成部分.

2.1. 芯態(tài)效應(yīng)

材料的能帶結(jié)構(gòu)與晶格常數(shù)存在密切的關(guān)系.即便是同一種材料，晶格常數(shù)增大最敏感的效應(yīng)是Γ導(dǎo)帶底能量的迅速降低.而實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下增大晶格常數(shù)的有效方法是選擇芯態(tài)較大的原子來替代.

2.2. 電負(fù)性差效應(yīng)

對于化合物半導(dǎo)體，組成晶體的兩種原子之間存在所謂極性鍵，它與原子間的電負(fù)性差直接相關(guān).在贗勢理論中，它表現(xiàn)為勢的反對稱部分.觀察GaSb，GaAs，GaP，InSb和AlSb的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Γ導(dǎo)帶底的能量隨電負(fù)性的減小而迅速向Γ價(jià)帶頂靠近，使GaSb，GaAs和InSb成為直接帶隙半導(dǎo)體，而電負(fù)性較大的GaP和AlSb為間接帶隙材料.雖然目前還沒有理論能夠定量說明這個(gè)變化規(guī)律，而且我們注意到用別的(如Phillips)電負(fù)性標(biāo)度，其變化規(guī)律就不如此明顯.但是，半導(dǎo)體導(dǎo)帶底能量在Pauling電負(fù)性標(biāo)度下的這一變化趨勢仍然可以作為設(shè)計(jì)直接帶隙材料的借鑒.

2.3. 對稱性效應(yīng)

AlN與AlSb，GaN與GaP比較，AlN和GaN的電負(fù)性差較大，芯態(tài)較小.但是AlN和GaN是直接帶隙半導(dǎo)體.造成這種現(xiàn)象的一個(gè)重要原因是它們的晶體對稱性.降低晶體對稱性，即減少對稱點(diǎn)群的操作數(shù)，有利于設(shè)計(jì)和合成具有直接帶隙的半導(dǎo)體材料.事實(shí)上布里淵區(qū)折疊效應(yīng)也可以視為降低晶體對稱性的重要效果之一.當(dāng)然，直接帶隙的物理來源還有其他因素，如導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂波函數(shù)的對稱性.作為晶體幾何特征的結(jié)構(gòu)對稱性，通過晶體勢或電荷密度分布而在電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)上反映為帶隙類型的轉(zhuǎn)變是可以理解的.

2.4. 準(zhǔn)粒子近似

根據(jù)格林函數(shù)理論建立起來的準(zhǔn)粒子計(jì)算是通過求解方程(1)得到準(zhǔn)粒子能量和準(zhǔn)粒子波函數(shù)［16］，

方程(2)在該近似方法中不包括頂點(diǎn)修正［17］.

在GWA中，假設(shè)準(zhǔn)粒子生存時(shí)間為無限長，且LDA的波函數(shù)與準(zhǔn)粒子的波函數(shù)重合［12，18］(經(jīng)過計(jì)算，準(zhǔn)粒子的波函數(shù)與LDA的波函數(shù)重合率超過99%，因此這樣假設(shè)是合理的).則單粒子格林函數(shù)可以寫成

其中VLDAxc為LDA交換關(guān)聯(lián)勢.LDA本征能量中的交換關(guān)聯(lián)作用部分用能量相關(guān)的自能算符貢獻(xiàn)替代.這種近似方法得到的結(jié)果非常理想.

3. Si基材料模型

前面闡述的降低對稱性原理為我們提供了計(jì)算設(shè)計(jì)的方向，使人們在執(zhí)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算之前確定晶體結(jié)構(gòu)模型有章可循.對于Si基材料而言，可用兩個(gè)基本方法降低晶體的對稱性.

方法Ⅰ:在Si中進(jìn)行原子替換或制作合金，使其對稱性從Oh點(diǎn)群降為閃鋅Td或體心四角(BCT)或?qū)ΨQ性更低的結(jié)構(gòu).

方法Ⅱ:在Si中進(jìn)行非Si原子的周期性原子插層，形成低對稱性的材料.

在本文中，我們采用方法Ⅰ在Si(100)面上設(shè)計(jì)新的Si基超晶格Si1－xSnx/Si(100).由于我們選擇方法Ⅰ設(shè)計(jì)新Si基超晶格，所以必須選擇Ⅳ族元素作為Si的替代材料，否則不能保證新材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.Ⅳ族元素有C，Si，Ge，Sn和Pb，根據(jù)芯態(tài)效應(yīng)，我們應(yīng)該選擇芯態(tài)比Si大的元素，即Ge，Sn或Pb.顯然Sn和Pb的芯態(tài)比Ge大.根據(jù)電負(fù)性差效應(yīng)，選擇Ge與Si的電負(fù)性最小，Sn次之，Pb與Si的電負(fù)性最大.至于對稱性，無論選擇Ge，Sn還是Pb作為Si的替代材料，新Si基超晶格的對稱性都會(huì)降低.同時(shí)，我們注意到Pb的原子半徑比Si大很多，選用Pb將可能導(dǎo)致材料穩(wěn)定性差.綜合考慮，我們選擇Sn作為替代元素.計(jì)算所用的超晶格原胞見圖1.

圖1 SixSn1－x/Si的超晶格原胞(a)Si0.875Sn0.125/Si，(b)Si0.75Sn0.25/Si，(c)Si0.5Sn0.5/Si

4. 結(jié)果與討論

在LDA計(jì)算中，我們選擇平面波贗勢法.模守恒贗勢由Troullier-Martins(TM)方法構(gòu)造得到［19］，采用Ceperley-Alder(CA)交換關(guān)聯(lián)勢［20］.布里淵區(qū)中k點(diǎn)通過6×6×3的Monkhorst-Pack方式［21］分割得到.截?cái)鄤?dòng)能為45 Ry(1 Ry=13.606 eV)，使總能收斂到0.001 eV.經(jīng)過弛豫得到的Si1－xSnx/Si超晶格的晶格常數(shù)見表1.由于設(shè)計(jì)的超晶格材料還沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以在GWA計(jì)算中，我們采用LDA弛豫后的晶格常數(shù).極化函數(shù)用平面波展開的截?cái)鄤?dòng)能為15 Ry，使自能收斂于0.05 eV.

表1 Si及Si1－xSnx/Si的晶格常數(shù)和帶隙值

LDA計(jì)算得到的Si1－xSnx/Si超晶格能帶圖見圖2.為了比較，我們計(jì)算了16個(gè)Si原子組成的簡單四角結(jié)構(gòu)超原胞.可以觀察到，Si是間接帶隙材料，價(jià)帶頂在Γ處，導(dǎo)帶底在Γ-X和Γ-Z方向. Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙材料，帶隙最小值點(diǎn)在Γ處.而Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si為間接帶隙材料，價(jià)帶頂在Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底在Z點(diǎn).由原胞的結(jié)構(gòu)可知，Si0.875Sn0.125/Si的對稱性比Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si要低.根據(jù)對稱性效應(yīng)，Si0.875Sn0.125/Si比Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si更有可能成為直接帶隙材料.反過來，我們計(jì)算的例子也證明晶體材料對稱性效應(yīng)的正確性，即隨著材料對稱性的降低，其成為直接帶隙材料的可能性增加.從圖2可以看到，三種超晶格價(jià)帶頂都在Γ.與Si相比，超晶格Z到Γ的導(dǎo)帶底很平.這是因?yàn)槲覀兯〉脑邪脑訑?shù)目增加，導(dǎo)致布里淵區(qū)發(fā)生折疊引起的.

在Si(100)面上構(gòu)造的超晶格原胞是簡單四角結(jié)構(gòu)，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，除了替代的Sn原子外，其他Si原子均在其正常位置附近.構(gòu)造原胞時(shí)，在Si(100)表面上有序排列Si和Sn單層，然后加上七層Si，重復(fù)上述步驟得到Si0.875Sn0.125/Si.對應(yīng)的布里淵區(qū)發(fā)生折疊，將Si(金剛石結(jié)構(gòu))中X點(diǎn)折疊到Γ點(diǎn).我們知道，Si的導(dǎo)帶底在X點(diǎn)附近，因?yàn)闆]有將導(dǎo)帶底直接折疊到Γ點(diǎn)，所以Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si是間接帶隙材料.但Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙，這可能是由于Sn替代了Si原子，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致超晶格勢擾動(dòng)，從而分裂了折疊的能帶和簡并態(tài).這種分裂會(huì)降低導(dǎo)帶底的能量.

圖2 LDA能帶圖(a)Si，(b)Si0.875Sn0.125/Si，(c)Si0.75Sn0.25/Si，(d)Si0.5Sn0.5/Si

Si和SiSn/Si超晶格的價(jià)帶頂都在Γ點(diǎn)，而導(dǎo)帶底在Γ-Z方向上.所以四種材料在Γ-Z方向?qū)У撞康那闆r決定材料的性質(zhì).由于Si在Γ點(diǎn)導(dǎo)帶底有多個(gè)能級簡并，所以我們考察Γ和Z點(diǎn)的底部導(dǎo)帶能級.

SiSn/Si超晶格中，Sn的芯態(tài)效應(yīng)使導(dǎo)帶底整體下移，隨著Sn原子數(shù)目增加能帶整體下移加劇.與Si導(dǎo)帶底比較，Si0.875Sn0.125/Si，Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si在Γ點(diǎn)分別下移0.24，0.31和0.53 eV;在Z點(diǎn)分別下移0.10，0.30和0.48 eV.可以看到在Γ點(diǎn)下移的幅度比Z點(diǎn)大，這是因?yàn)镾n原子的加入，SiSn/Si超晶格的晶格常數(shù)發(fā)生變化.而Γ點(diǎn)的能量對晶格常數(shù)的變化比較敏感.

從圖2可以看到，Si不論是價(jià)帶還是導(dǎo)帶都存在大量的簡并態(tài).Si中部分原子被Sn替換后，部分簡并態(tài)分裂.隨著Sn原子的加入，Γ點(diǎn)上Si導(dǎo)帶底的六度簡并能級分裂成五個(gè)能級.分裂后，這五個(gè)能級寬度為0.24，0.42和0.48 eV，分別對應(yīng)Si0.875Sn0.125/Si，Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si.在Z點(diǎn)導(dǎo)帶底部的六個(gè)能級寬度分別為1.22，1.43和1.59 eV，而Si對應(yīng)的帶寬為1.39 eV.

Si0.875Sn0.125/Si在Γ點(diǎn)能級下移的幅度和分裂的程度都比Z點(diǎn)大，而且與Si比較，Z點(diǎn)的底部導(dǎo)帶能級寬度縮小，最終導(dǎo)致Si0.875Sn0.125/Si成為直接帶隙材料.而Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si雖然在Γ點(diǎn)下移的幅度比Z點(diǎn)大(0.01和0.05 eV)，Γ點(diǎn)的能帶分裂也比Z點(diǎn)明顯，但是Si中Z點(diǎn)導(dǎo)帶底比Γ點(diǎn)低0.08 eV.最終Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si Γ點(diǎn)導(dǎo)帶底與Z點(diǎn)導(dǎo)帶底很接近，但是導(dǎo)帶的最小值在Z點(diǎn).

SiSn/Si超晶格最小帶隙值見表1.眾所周知，LDA計(jì)算得到的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值之間存在很大的誤差.大量研究表明，對于sp系統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，GWA方法計(jì)算得到的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差在0.1 eV內(nèi).由于直接帶隙半導(dǎo)體材料Si0.875Sn0.125/Si有光電器件方面的潛在應(yīng)用，所以準(zhǔn)確預(yù)測直接帶隙超晶格Si0.875Sn0.125/Si的帶隙值對進(jìn)一步研究該材料有重要的意義.

圖3為Si0.875Sn0.125/Si的準(zhǔn)粒子能帶圖.與Si0.875Sn0.125/Si的LDA能帶圖(見圖2(b))相比，準(zhǔn)粒子能帶色散關(guān)系與LDA的整體相似.準(zhǔn)粒子的計(jì)算結(jié)果表明，Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙半導(dǎo)體，最小帶隙值在Γ點(diǎn).但是，其帶隙值明顯變大，ELgDA=0.35 eV，Eqgp=0.96 eV.這種變化是由于GWA中用自能算符Σ取代了LDA中的交換關(guān)聯(lián)勢VLxcDA引起的.

圖3 Si0.875Sn0.125/Si的準(zhǔn)粒子能帶圖

5. 結(jié)論

綜上所述，我們利用原子芯態(tài)效應(yīng)、電負(fù)性差效應(yīng)和對稱性效應(yīng)，設(shè)計(jì)了SiSn/Si超晶格材料.由Si材料的結(jié)構(gòu)和對稱性效應(yīng)設(shè)計(jì)了SiSn/Si超晶格材料的基本幾何結(jié)構(gòu)，然后通過原子芯態(tài)效應(yīng)和電負(fù)性差效應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)脑靥娲鶶i，本文我們選擇Sn.在Si的(001)面上用Sn替代部分Si原子，得到一個(gè)四角結(jié)構(gòu)的原胞.第一性原理和準(zhǔn)粒子計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙超晶格，其最小帶隙在Γ點(diǎn).LDA的帶隙值為0.35 eV，準(zhǔn)粒子帶隙值為0.96 eV，這為Si基材料生長實(shí)驗(yàn)提供了方向和理論依據(jù).

［1］Gnutzmanu U，Clavsecker K 1974 Appl.Phys.3 9

［3］Canham L T 1990 Appl.Phys.Lett.57 1045

［4］Cullis A G，Canham L T 1991 Nature 353 335

［5］Hirschman K D，Tsybeskov L，Duttagupta S P，F(xiàn)auchet P M 1996 Nature 384 338

［6］Walson W L，Szajowski P F，Brus L E 1993 Science 263 1242

［7］Pavesi L，Dal Negro L，Mazzoleni C，F(xiàn)ranzo G，Priolo F 2000 Nature 408 440

［8］Huang M C，Zhang J L，Li H P，Zhu Z Z 2002 Chin.J. Lumin.23 419(in Chinese)［黃美純、張建立、李惠萍、朱梓忠2002發(fā)光學(xué)報(bào)23 419］

［9］Huang MC2003TheoreticalPhysicsandaNumberof Interdisciplinary Frontier Major Research Projects and Academic Exchanges Collection Beijing，China，January 15—17，2003 pp197—208(in Chinese)［黃美純2003“理論物理學(xué)及其交叉科學(xué)若干前沿問題”重大研究計(jì)劃2002年度學(xué)術(shù)交流會(huì)，北京2003年1月15日—17日，第197—208頁］

［10］Huang M C，Zhang J L，Li H P，Zhu Z Z 2002 Int.J.Mod. Phys.B 16 4279

［11］Hedin L 1965 Phys.Rev.A 139 796

［12］Hybertsen M S，Louie S G 1986 Phys.Rev.B 34 5390

［13］Shishkin M，Kresse G 2007 Phys.Rev.B 75 235102

［14］Fleszar A，Hanke W 2005 Phys.Rev.B 71 045207

［15］Huang M C 2005 Journal of Xiamen University(Natural Science) 44 874(in Chinese)［黃美純2005廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)44 874］

［16］Hedin L，Lundqvist S 1969 Solid State Physics(Vol.23)(New York:Academic)

［17］Sole R D，Reining L，Godby R W 1994 Phys.Rev.B 49 8024

［18］Hybertsen M S，Louie S G 1985 Phys.Rev.Lett.55 1418

［19］Troullier N，Martins J L 1993 Phys.Rev.B 43 1993

［20］Ceperley D M，Alder B J 1980 Phys.Rev.Lett.45 566

［21］Monkhorst H J，Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

PACC:6185，7115H

?E-mail:mailoliver@126.com

Band structure of Si-based superlattices Si1－xSnx/Si

Lü Tie-Yu?Chen Jie Huang Mei-Chun
(Department of Physics，Xiamen University，Xiamen361005，China)
(Received 23 October 2009)

The prospects of Si-based optical emitting materials are optimistic because the materials are compatible with silicon microelectronics technology.Therefore，many experimental and theoretical studies are directed to the design of direct band-gap Si-based materials.Based on the core state effect，the electronegativity differences effect of component atoms and the symmetry effect，Si-based superlattices Si1－xSnx/Si were designed.We found that Si0.875Sn0.125/Si is a direct bandgap material.In the density functional theory frame，the results of plane pesupotential method show that Si0.875Sn0.125/Si is a direct band-gap superlattice with minimum band-gap at Γ point.We predict that the band gap of the material is 0.96 eV with the help of GW approximation method.

density functional theory，GW appoximation，Si-based superlattice

book=338,ebook=338

?E-mail:mailoliver@126.com