黃學(xué)輝 尹炳坤 張麗麗 夏 瑩

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢：430070）

MgO-CaO陶瓷抗熱震穩(wěn)定性研究

黃學(xué)輝 尹炳坤 張麗麗 夏 瑩

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢：430070）

采用應(yīng)力設(shè)計(jì)及熱膨脹失配的原理，從微觀結(jié)構(gòu)入手，通過調(diào)整顆粒配比（粗顆粒的臨界粒徑、熟料細(xì)粉含量及中間顆粒含量）制備MgO-CaO陶瓷試樣；探討了顆粒配比、顯氣孔率等因素對(duì)試樣體積密度、抗熱沖擊性能及熱沖擊對(duì)試樣抗折強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)念w粒級(jí)配使得MgO-CaO陶瓷中，顆粒與基質(zhì)之間存在一定的殘余應(yīng)力，基質(zhì)與氣孔中氣體之間存在熱膨脹系數(shù)差異；當(dāng)熱震損傷產(chǎn)生的裂紋遇到顆粒及氣孔時(shí)會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分岔和釘扎，從而有效地改善MgO-CaO陶瓷的抗熱震穩(wěn)定性能。

熱沖擊，顯氣孔率，抗折強(qiáng)度

1 引言

MgO-CaO陶瓷具有耐高溫、易于掛牢窯皮、高溫真空下穩(wěn)定、凈化鋼液等一系列優(yōu)良特性，是一種重要的堿性耐火材料[1]，但它也存致命的弱點(diǎn)，即易水化、抗熱震性能差[2]。對(duì)于易水化問題，黃學(xué)輝、陶志楠等人通過以活化處理的MN為外加劑促進(jìn)燒結(jié)，使得MgO-CaO陶瓷密度大幅提高，有效地改善了MgO-CaO陶瓷的抗水化問題[4]。作為MgO-CaO陶瓷的主要成分的CaO、MgO都具有較高的熱膨脹系數(shù)，因而導(dǎo)致MgO-CaO陶瓷的熱震穩(wěn)定性能較差[2-3]。當(dāng)在極冷極熱的條件下使用時(shí)，由于材料表面和內(nèi)部的溫度差而產(chǎn)生應(yīng)力，容易導(dǎo)致材料的組織產(chǎn)生劣化或破壞，進(jìn)而造成剝落損傷[5]。要使MgO-CaO陶瓷材料得到進(jìn)一步的推廣和使用，抗熱震性差已成亟待解決的問題。為了解決這一難題，許多學(xué)者致力于改善MgO-CaO陶瓷抗熱沖擊性能方面的研究。目前較多的研究都是通過添加ZrO2或膨脹性材料（如：紅柱石、硅線石）等；然而為了不影響材料的高溫性能，不能隨意改變材料的組成[6-7]。本文運(yùn)用應(yīng)力設(shè)計(jì)及熱膨脹失配的原理，采用正交配方，討論了顆粒配比、氣孔率等因素對(duì)MgO-CaO陶瓷試樣抗熱沖擊性能的影響及其作用機(jī)理，并得到最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案。使得試樣的抗熱沖擊破壞次數(shù)從6次提高到13次，完全滿足水泥窯對(duì)于MgO-CaO陶瓷熱震穩(wěn)定性的要求(晉鋁耐材有限公司要求水泥回轉(zhuǎn)窯用輕燒白云石磚抗熱震性：1000℃～水冷≥10)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

工業(yè)級(jí)氧化鎂：純度≥90%；輕燒白云石：純度≥95% ；粒度：80～110μm。

圖1輕燒白云石的XRD圖譜中僅出現(xiàn)了CaO、MgO的衍射峰。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以工業(yè)級(jí)氧化鎂、輕燒白云石為主要原料，添加外加劑促進(jìn)燒結(jié)，成型后于1370℃保溫2h燒結(jié)制備（32mm×7mm×7mm）試樣。MgO-CaO陶瓷抗熱沖擊性能的測(cè)定采用水冷的方法，直至試樣剝落超過1/3為止，并測(cè)定熱沖擊3次、6次后試樣的抗折強(qiáng)度損失率。

抗折強(qiáng)度損失率=（（試樣原始抗折強(qiáng)度-熱沖擊循環(huán)后抗折強(qiáng)度）/試樣原始抗折強(qiáng)度）×100%

實(shí)驗(yàn)著重討論了粗顆粒的臨界粒徑、顆粒含量/熟料細(xì)粉含量、粗顆粒含量/中間顆粒含量（按質(zhì)量百分比計(jì)算）等因素對(duì)MgO-CaO陶瓷抗熱沖擊性能的影響。實(shí)驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)，其水平因素如表1。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在臨界粒徑、顆粒含量/熟料細(xì)粉含量、粗顆粒含量/中間顆粒含量三個(gè)因素中，顆粒含量/熟料細(xì)粉含量對(duì)試樣的抗熱沖擊性能影響最大，其次為臨界粒徑及粗顆粒含量/中間顆粒含量。一方面，由于基體與顆粒之間應(yīng)變的差異，在顆粒周圍的基體中產(chǎn)生殘余應(yīng)力場(chǎng)，因此增加顆粒的含量使得殘余應(yīng)力增加。由于受到殘余應(yīng)力場(chǎng)的作用，當(dāng)熱沖擊破壞產(chǎn)生的裂紋在傳播的過程中，受到殘余應(yīng)力場(chǎng)的作用產(chǎn)生分叉或偏轉(zhuǎn)，有效地延長了擴(kuò)展的路徑，因此可有效地提高試樣的抗熱沖擊性能[6-7]；實(shí)驗(yàn)證明在熟料細(xì)粉不足的情況下，一味的追求高的顆粒含量以圖獲得較大的殘余應(yīng)力，不僅會(huì)使得試樣的燒結(jié)性能變差、試樣的顯氣孔率增加，而且使得試樣的抗熱沖擊性能及抗水化性能變差。另一方面，當(dāng)臨界尺寸較小時(shí)對(duì)于熱沖擊破壞產(chǎn)生的裂紋偏轉(zhuǎn)程度較小，裂紋易繞過顆粒并繼續(xù)向前擴(kuò)展，因而并不能有效的對(duì)裂紋起到偏轉(zhuǎn)或分叉作用。而當(dāng)粗顆粒的粒徑過大時(shí)，不僅成型時(shí)會(huì)出現(xiàn)“頂天立地”現(xiàn)象，給成型帶來困難，而且使得顆粒周圍的基體中產(chǎn)生徑向裂紋，因而也使得試樣的抗熱沖擊性能下降。再者，中間顆粒既無粗顆粒的骨架作用，也不具有細(xì)粉的燒結(jié)作用，因此應(yīng)該限制中間顆粒的加入量，而提高粗顆粒的加入量，從而提高試樣的體積密度及改善試樣的抗熱沖擊性能[1]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)粗顆粒的臨界粒度為2.5mm、粗顆粒含量為32.2%、中間顆粒含量為12.8%、熟料細(xì)粉為55.0%時(shí)，試樣的抗熱沖擊破壞能力最好，抗熱沖擊循環(huán)次數(shù)從6次提高到13次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 水平因素Tab.1 Factors and levels

3.2 氣孔率對(duì)試樣抗熱沖擊性能的影響

圖2為試樣的顯氣孔率及體積密度。從圖中可以得出，試樣的體積密度與顯氣孔率呈相反的變化趨勢(shì)。結(jié)合試樣的顯氣孔率與熱沖擊循環(huán)次數(shù)可以得出：試樣的熱沖擊循環(huán)次數(shù)隨顯氣孔率增大呈先增大后減小的趨勢(shì)。圖4為1、5、9號(hào)試樣斷面的SEM圖片，從圖中可以看出：1號(hào)試樣燒結(jié)致密，氣孔率及孔徑都較小；9號(hào)試樣氣孔率最大，且孔徑也較大，孔與孔間的“經(jīng)絡(luò)”連接作用較弱[10]。在5號(hào)試樣的斷面同樣也存在較多的氣孔，但其氣孔率及孔徑要較9號(hào)試樣小得多，5號(hào)試樣的孔徑大約在5～15μm范圍內(nèi)，且孔與孔間的“經(jīng)絡(luò)”連接作用較9號(hào)試樣要強(qiáng)得多。在有氣孔存在的條件下，由于基質(zhì)與氣孔中氣體間存在熱膨脹系數(shù)差異，易造成熱膨脹適配。當(dāng)氣孔率適當(dāng)時(shí)，在基質(zhì)中由于熱沖擊損傷產(chǎn)生的裂紋在遇到氣孔時(shí)易發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分岔或者釘扎，使得試樣內(nèi)部裂紋長度變短，數(shù)量增加，裂紋相互交錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)狀的程度增加。因此，試樣斷裂時(shí)所需要的斷裂能增加，可有效地提高試樣的耐熱沖擊性能[8-9]。但是當(dāng)氣孔率過大時(shí)勢(shì)必導(dǎo)致試樣強(qiáng)度的下降，當(dāng)氣孔率達(dá)到一定程度后其熱應(yīng)力緩解抵消不了其強(qiáng)度的下降，由于其氣孔率大，在經(jīng)歷多次熱沖擊破壞后，“經(jīng)絡(luò)”間的連接斷裂，使得試樣的強(qiáng)度迅速下降，因而導(dǎo)致其抗熱沖擊性能下降[10-11]。再者，由于測(cè)試的過程采用的是水冷的方式，隨著試樣顯氣孔率的增大，試樣水化的幾率增加，CaO水化生成Ca(OH)2產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)及由Ca(OH)2加熱分解成CaO產(chǎn)生的體積收縮效應(yīng)，都極大的降低了試樣的強(qiáng)度，因而也使得試樣的熱沖擊破壞加速。

表2 顆粒配比對(duì)熱沖擊性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of experiments on influence of particle size distribution on thermal shock resistance

3.3 熱沖擊循環(huán)次數(shù)對(duì)試樣抗折強(qiáng)度的影響

圖3為試樣的抗折強(qiáng)度損失率。從圖3可以看出熱沖擊循環(huán)3次后試樣的強(qiáng)度都有較大的損失；而熱沖擊循環(huán)6次，試樣后3次的強(qiáng)度損失相對(duì)于前3次強(qiáng)度損失要小得多。因此表明試樣在熱沖擊循環(huán)初期即產(chǎn)生了較大的損傷，而后期熱沖擊循環(huán)對(duì)試樣帶來的損傷卻較小。這是因?yàn)樵陂_始的熱沖擊過程中試樣內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，由于裂紋的擴(kuò)展變大及延長使得試樣的強(qiáng)度迅速下降。而在熱沖擊循環(huán)后期由于殘余應(yīng)力場(chǎng)及氣孔的影響，裂紋擴(kuò)展受到抑制，因此試樣的抗折強(qiáng)度變化較小。在經(jīng)歷3次熱沖擊循環(huán)后，1號(hào)試樣的抗折強(qiáng)度變化最大，2～9號(hào)試樣在經(jīng)歷6次熱沖擊循環(huán)后，5號(hào)試樣的抗折強(qiáng)度損失率最小。主要是由于1號(hào)試樣中顆粒尺寸較小、顆粒含量少，且試樣燒結(jié)致密，氣孔率及孔徑較小，裂紋易繞過顆?；蛘哓灤饪桌^續(xù)向前擴(kuò)展，因而1號(hào)試樣的抗熱沖擊性能較差。對(duì)5號(hào)試樣而言，由于其顆粒含量及顆粒尺寸都較大，當(dāng)裂紋在遇到較大的顆粒時(shí)，較難繞過顆粒繼續(xù)向前擴(kuò)展，易發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分岔、釘扎，從而使得裂紋密度及裂紋網(wǎng)絡(luò)化程度增加，同時(shí)由于5號(hào)試樣存在適當(dāng)?shù)臍饪茁屎秃侠淼目讖酱笮?，使得裂紋擴(kuò)展在氣孔處受到抑制，因而其抵抗熱沖擊破壞的能力較強(qiáng)。

3.4 熱沖擊循環(huán)對(duì)試樣形貌的影響

圖5為5號(hào)試樣熱沖擊前后表面形貌的變化。由于熱沖擊破壞試樣表面出現(xiàn)裂紋，從熱沖擊后試樣的表面形貌可以看出除一條主裂紋外還有較多的交叉細(xì)紋，這與前面提到的增加顆粒含量有利于增加殘余應(yīng)力，同時(shí)適當(dāng)?shù)呐R界粒徑有利于提高裂紋密度及裂紋網(wǎng)絡(luò)化程度相一致；在主裂紋的尖端主裂紋產(chǎn)生分叉并且擴(kuò)展受到抑制，從而有效地提高了試樣的抗熱沖擊性能。

4 結(jié)論

(1)適當(dāng)?shù)念w粒配比能有效地提高M(jìn)gO-CaO陶瓷抗熱沖擊性能；在臨界粒徑、顆粒含量/熟料細(xì)粉含量、粗顆粒含量/中間顆粒含量三個(gè)因素中，顆粒含量/熟料細(xì)粉含量對(duì)試樣的抗熱沖擊性能影響最大。

(2)試樣的顯氣孔率與體積密度呈相反的變化趨勢(shì)；抗熱沖擊性能隨氣孔率的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)；試樣的顯氣孔率增大的同時(shí)試樣水化幾率增加。

(3)通過正交實(shí)驗(yàn)得出，改善MgO-CaO陶瓷抗熱震穩(wěn)定性的最佳配方為：顆粒的臨界粒徑2.5mm、顆粒含量/熟料細(xì)粉含量=45:55、粗顆粒含量/中間顆粒含量=2.5。

1 隋良志,王兆國,姚春林.水泥工業(yè)耐火材料.北京:中國建材工業(yè)出版社,2005

2 陸彩云,陳敏,于景坤.ZrO2添加劑粒度對(duì)MgO-CaO耐火材料性能的影響.耐火材料--第五屆國際耐火材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集,2007

3 毛雪松,顧華志,汪厚植.添加熔融石英對(duì)MgO材料抗熱震性的影響.稀有金屬材料與工程,2007,36(z2)

4 黃學(xué)輝,陶志南,唐輝等.提高M(jìn)gO-CaO系材料抗水化性能的研究.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(12)

5 于景坤,姜茂發(fā)著.耐火材料性能測(cè)定與評(píng)價(jià).北京:冶金工業(yè)出版社,2001

6 熊星云,崔昆.堿性耐火材料熱穩(wěn)定性與應(yīng)力設(shè)計(jì)的關(guān)系.鋼鐵研究,1998,(6)

7 熊星云.致密耐火材料結(jié)構(gòu)與抗熱震性能關(guān)系的研究.耐火材料--第五屆國際耐火材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集,2007,125～128

8 Stanisava Marenovic,Marija Dimitrijevic,Tatjana VolkovHusovicandBrankoMatovic.Thermalshock damage characterization of refractory composites. Ceramics International,2008,34(8):1925～1929

9 Cemail Aksel.The effect of mullite on the mechanical properties and thermal shock behaviour of alumina-mullite refractory materials.Ceramics International,2003,29(2):183～188

10 呂琴誼.泡沫陶瓷成孔性能對(duì)熱震性的影響.江蘇陶瓷,2000,(3)

11 D.N.Boccaccini,M.Romagnoli,E.Kamseu,Paolo Veronesi,C.Leonelli and G.C.Pellacani.Determination of thermal shock resistance in refractory materials by ultrasonic pulse velocity measurement.Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2-3):1859～1863

THERMAL SHOCK RESISTANCE OF MgO-CaO CERAMIC

Huang XuehuiYin Bingkun Zhang LiliXia Ying
(School of Materials Science and Engineering and Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

Stress design and the thermal expansion mismatch theory have been used,beginning with the micro-structure,to prepare the MgO-CaO ceramic sample by adjusting the granule mixture ratio(critical size of the coarse granule,the content of the clinker/fine aggregate and the intermediate granule content).After that,a set of experiments are carried out to probe into how different mixture ratios and apparent porosities affect the bulk density and thermal shock resistance and how the cycles of thermal shock affect the flexural strength of the specimens.According to the results of the experiment,appropriate mixture ratio leaves certain residual stress between the MgO-CaO ceramic particles and the matrix,and differences in thermal expansion coefficient exist between the matrix and the gas in the pores;when cracks produced by thermal shock damage encounter particles and pores,deflection,bifurcation and pinning occur,which can effectively improve the thermal shock resistance of MgO-CaO ceramic.

thermal shock,apparent porosity,flexural strength

on Feb.24,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0229-05

2010-02-24

黃學(xué)輝，E-mail:ybk-515@163.com

Huang Xuehui,E-mail:ybk-515@163.com