傅力 王傳彬 黃攀 沈強 張聯(lián)盟

（武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢：430070）

鈦酸鉍陶瓷靶材的熱壓燒結(jié)

傅力 王傳彬 黃攀 沈強 張聯(lián)盟

（武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢：430070）

純相、高致密度、結(jié)晶良好的陶瓷靶材是物理氣相沉積薄膜的前提。采用熱壓燒結(jié)方法制備鈦酸鉍（Bi4Ti3O12）陶瓷靶材，重點研究了制備工藝對靶材的物相、微觀結(jié)構(gòu)和致密度的影響。以Bi2O3和TiO2微粉為原料，采用固相反應法，在800℃合成出純相的Bi4Ti3O12粉體；加入過量3wt%的Bi2O3，可以有效防止燒結(jié)過程中因Bi揮發(fā)所產(chǎn)生的雜相，得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷；采用熱壓燒結(jié)方法，進一步實現(xiàn)了Bi4Ti3O12粉體的致密燒結(jié)，確定了適宜的制備條件為850℃，30MPa，2h，在該條件下制備的Bi4Ti3O12陶瓷致密度達到99%，晶粒呈片層狀，大小約2～4μm，可滿足靶材制備薄膜的需求。

Bi4Ti3O12，陶瓷靶材，熱壓燒結(jié)

1 引言

鈦酸鉍（Bi4Ti3O12，簡稱BIT）是一種具有鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，它由(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-類鈣鈦礦層沿c軸交錯堆積而成。Bi4Ti3O12薄膜具有優(yōu)良的鐵電、壓電、熱釋電、電光和非線性光學等性能，可廣泛用于非易失性鐵電存儲器、光電開關(guān)等器件，是當前功能材料研究的熱點之一[1-5]。

純相、高致密度、結(jié)晶良好的陶瓷靶材是利用脈沖激光沉積、磁控濺射等物理方法制備Bi4Ti3O12薄膜的前提。但是，目前多采用常壓燒結(jié)方法制備Bi4Ti3O12靶材，所燒結(jié)靶材的致密度普遍不高（約90%），而且其過高的燒結(jié)溫度（1000℃以上）也會造成沉積薄膜中Bi元素的嚴重揮發(fā)[6-8]。相比而言，熱壓燒結(jié)技術(shù)（hot-press sintering，簡稱HP）通過在燒結(jié)過程中施加一定壓力加速粉末顆粒的接觸、擴散和流動等傳質(zhì)過程，能夠降低燒結(jié)溫度并縮短燒結(jié)時間，易于獲得氣孔率低的燒結(jié)體并能有效控制其中易揮發(fā)成分的組成變化[9]。為此，本論文采用熱壓燒結(jié)方法制備純相、高致密度的Bi4Ti3O12陶瓷靶材，重點研究制備工藝參數(shù)對其物相、致密度和微觀結(jié)構(gòu)等的影響。

2 實驗與測試

按一定摩爾比稱取Bi2O3和TiO2微粉，以乙醇為球磨介質(zhì)球磨4h使其混合均勻。待混合粉末干燥后壓制成片，在馬弗爐中預燒8h合成Bi4Ti3O12粉末，合成溫度為500～900℃。再將合成的粉末置于石墨模具中，在不同溫度（750～900℃）下燒結(jié)2小時，最終得到直徑20mm，厚度約3mm的陶瓷樣品，燒結(jié)時的壓力固定在30MPa。

采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima III）對合成和燒結(jié)樣品的物相進行分析；利用排水法測試燒結(jié)樣品的體積密度；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-3400）觀察其斷口形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成溫度對B i4T i3O12粉體物相的影響

將化學計量比的Bi2O3和TiO2混合粉末，經(jīng)不同溫度（500～900℃）合成后，得到的粉體的X射線衍射圖譜如圖1所示?？梢钥闯?，合成溫度較低（500℃）時，主相仍為Bi2O3和TiO2，僅有極少量的Bi12TiO20相生成；提高合成溫度，Bi12TiO20的衍射峰強度增加同時開始出現(xiàn)Bi4Ti3O12相；合成溫度為700℃時，Bi4Ti3O12的全部主峰已出現(xiàn)，但還存在Bi12TiO20和TiO2的衍射峰；當反應溫度升高到800℃時，圖譜中只出現(xiàn)了Bi4Ti3O12的衍射峰，說明已合成了物相單一的Bi4Ti3O12粉體；繼續(xù)升高合成溫度，XRD圖譜并無明顯變化，但為避免高溫下Bi元素的嚴重揮發(fā)，合成溫度不宜超過800℃。綜上所述，Bi4Ti3O12粉體的合成過程可表述為：

3.2 B i2O3過量對B i4T i3O12陶瓷物相的影響

雖然按照化學計量比的混合原料能夠合成出純相的Bi4Ti3O12粉體，但由于Bi元素在高溫下易揮發(fā)，在Bi4Ti3O12粉體進一步燒結(jié)成陶瓷的過程中，極易造成Bi元素的缺失，從而產(chǎn)生其它雜相物質(zhì)。

為解決以上問題，在合成Bi4Ti3O12粉體過程中加入過量Bi2O3。為確定合適的Bi2O3加入量，在Bi4Ti3O12化學計量比的基礎(chǔ)上分別加入過量0wt%，3wt%，5wt%，7wt%和10wt%的Bi2O3，并在800℃下合成8h。圖2為不同Bi2O3過量的粉體合成后的XRD圖譜，可以看出，這些粉體的主晶相都為Bi4Ti3O12，但當Bi2O3過量超過3wt%時，開始出現(xiàn)富Bi相--Bi12TiO20，而且其峰強隨Bi含量的增加而加強。

將不同Bi2O3過量的Bi4Ti3O12粉體裝入石墨模具，在800℃下熱壓燒結(jié)2h，得到的陶瓷燒結(jié)體的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可見，雖然按照化學計量比的混合原料能夠合成出純相的Bi4Ti3O12粉體，但粉體燒結(jié)后出現(xiàn)缺鉍相Bi2Ti4O11的衍射峰，而x為3wt%時合成粉體燒結(jié)后為純相的Bi4Ti3O12。當進一步提高Bi含量，則會出現(xiàn)富鉍的Bi12TiO20第二相，且其衍射峰強度隨Bi2O3過量的增加而增大。因此，為得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷，Bi2O3過量3wt%。

3.3 燒結(jié)溫度對B i4T i3O12陶瓷的影響

選取Bi2O3過量3wt%，并在800℃合成8h得到的Bi4Ti3O12粉體，分別在750～900℃下燒結(jié)2h，研究燒結(jié)溫度對Bi4Ti3O12陶瓷物相、結(jié)構(gòu)和相對密度的影響。

圖4為不同燒結(jié)溫度下得到的Bi4Ti3O12陶瓷的XRD圖譜。可以看出，經(jīng)750～850℃燒結(jié)的樣品與Bi4Ti3O12的標準圖譜一致，沒有產(chǎn)生雜相，而且隨燒結(jié)溫度升高，衍射峰變得尖銳且峰強增大，說明隨燒結(jié)溫度的升高Bi4Ti3O12陶瓷結(jié)晶性提高。但是，當燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到900℃時，由于Bi元素大量揮發(fā)，樣品中開始出現(xiàn)缺鉍相Bi2Ti4O11的衍射峰。因此，為得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷，燒結(jié)溫度不宜超過850℃。

圖5為不同溫度下燒結(jié)的Bi4Ti3O12陶瓷的斷口形貌。從圖中可以看出，在750℃的較低溫度下，燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)疏松，氣孔較多，Bi4Ti3O12晶粒呈球狀，大小1μm左右，晶粒間結(jié)合疏松。當燒結(jié)溫度提高到800℃時，晶粒逐漸長大，樣品中的氣孔減少。850℃時，樣品整體致密，Bi4Ti3O12晶粒呈片層狀結(jié)構(gòu)，尺寸均勻，大小約2～4μm，明顯小于常壓燒結(jié)的Bi4Ti3O12陶瓷[10]。在Bi4Ti3O12晶胞中，a軸和b軸方向的晶胞參數(shù)相近，而c軸方向的晶胞參數(shù)約為a軸和b軸的6倍，這樣Bi4Ti3O12晶粒沿c軸生長需要克服的能量比a軸或b軸更大，于是沿ab平面的生長速度遠大于c軸生長速度，因此晶粒呈片層狀[11-12]。

不同溫度下燒結(jié)的Bi4Ti3O12陶瓷的密度和致密度見圖6。當燒結(jié)溫度較低（750℃）時，Bi4Ti3O12陶瓷的相對密度僅為89.7%，隨燒結(jié)溫度升高，其密度和致密度顯著增大，在850℃燒結(jié)時致密度高達99%，可作為高質(zhì)量靶材滿足薄膜的制備需求。相比于常壓燒結(jié)[2,6,7]，熱壓燒結(jié)能夠降低Bi4Ti3O12陶瓷的燒結(jié)溫度150～200℃，并使其致密度提高3～4%。

4 結(jié)論

（1）以Bi2O3和TiO2微粉為原料，采用固相反應法合成出純相的Bi4Ti3O12粉體，確定了適宜的合成溫度為800℃。

（2）通過加入過量Bi2O3，可防止燒結(jié)過程中因Bi揮發(fā)所產(chǎn)生的雜相，為得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷，x(Bi2O3過量)應為3wt%。

（3）采用熱壓燒結(jié)方法，在850℃的較低燒結(jié)溫度下實現(xiàn)了Bi4Ti3O12粉體的致密燒結(jié)，得到了物相單一、致密度達99%的Bi4Ti3O12陶瓷，可作為高質(zhì)量靶材滿足薄膜的制備需求。

1 郭冬云,王耘波,于軍等.MFS結(jié)構(gòu)鈦酸鉍薄膜的C-V特性研究.功能材料,2004,35(2):180～182

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7 V.B.Santos,J.C.M'Peko,M.Mir and V.R.Mastelaro.Microstructural, structural and electrical properties of La3+-modified Bi4Ti3O12ferroelectric ceramics.J.Eur.Ceram.Soc.,2009,29(4):751～756

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11 J.F.Dorrian,R.E.Newnham and D.K.Smith.Crystal structure of Bi4Ti3O12.Ferroelectr.,1971,3:17

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PREPARATION OF Bi4Ti3O12CERAMIC TARGET BY HOT-PRESS SINTERING

Fu LiWang Chuanbin Huang Pan Shen Qiang Zhang Lianmeng
(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

A well-crystallized,pure phase and high density ceramic target is necessary for preparing thin films by Physical Vapor Deposition.In the present study,a Bi4Ti3O12ceramic target was prepared by hot-press sintering,and the effects of processing parameters on the phase,microstructure and relative density of the target were investigated.Using Bi2O3and TiO2powders as the raw materials,pure Bi4Ti3O12powders were synthesized at 800℃by solid-state reaction.3wt%excess of Bi2O3could compensate for the severe volatilization of Bi during the sintering process.Pure phase and dense Bi4Ti3O12ceramic target was obtained at 850℃-30MPa-2h by hot-pressed sintering,which can be considered as a promising target for film deposition.

Bi4Ti3O12,ceramic target,hot-press sintering

on Jan.7,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0221-05

2010-01-07

科技部國際科技合作項目（編號：2009DFB50470）和湖北省自然科學基金資助

傅力，E-mail:enlake@163.com

Fu Li,E-mail:enlake@163.com