何汝杰 吳也凡 周健兒 石紀(jì)軍 余婷 潘霞 韋斐

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院江西省高等學(xué)校無機膜重點實驗室，景德鎮(zhèn)： 333001)

陶瓷微濾膜的親疏水性變化對水通量的影響

何汝杰 吳也凡 周健兒 石紀(jì)軍 余婷 潘霞 韋斐

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院江西省高等學(xué)校無機膜重點實驗室，景德鎮(zhèn)： 333001)

用高溫氣相裂解色譜和FTIR對經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前或后的陶瓷微濾膜進行了表征，用非水溶液滴定法檢測了修飾前后羥基的變化，改性后的陶瓷微濾膜粉體表面的親油化度大幅度上升、吸水率大幅度下降。在一定的壓力范圍內(nèi)，隨著陶瓷微濾膜微孔道內(nèi)壁的親水性的下降和疏水性的增強，水的滲透通量呈明顯下降趨勢，當(dāng)達到一定的疏水程度后，水的滲透通量趨近于零。

親疏水性，水通量，羥基，鈦酸酯偶聯(lián)

1 引言

很多生物表面具有“自清潔性”，其中最為人們熟知的就是荷葉表面的超疏水現(xiàn)象。有一種觀點認(rèn)為，如果將超疏水界面材料涂覆于輸油管內(nèi)壁后，則可實現(xiàn)石油與管壁的無接觸運輸，從而在管路的安全高效運行，減少滲漏損失等方面具有重要價值[1-2]。然而，在陶瓷微濾膜的微孔道內(nèi)，當(dāng)親水的表面經(jīng)修飾改性后變?yōu)槭杷?、甚至超疏水時，是否也主要由于減小了過濾介質(zhì)水與微孔道內(nèi)壁的摩擦阻力，從而增大滲透通量呢？由于對陶瓷微濾膜的表面結(jié)構(gòu)與性能上的關(guān)聯(lián)存在一些不同的看法，設(shè)法澄清此類問題，對于陶瓷微濾膜的材質(zhì)設(shè)計和過濾介質(zhì)與膜的相互作用過程的機理研究具有重要的意義。本文分別用不同量的鈦酸酯偶聯(lián)劑對ZrO2納米晶涂層陶瓷微濾膜進行了不同程度的疏水性修飾改性，用FTIR對修飾前后的表面態(tài)進行了表征，用非水溶液滴定法檢測了修飾前后羥基的變化。實驗結(jié)果表明，在一定的壓力范圍內(nèi)，隨著陶瓷微濾膜微孔道內(nèi)壁的親水性的下降和疏水性的增強，水的滲透通量呈明顯下降的趨勢。當(dāng)達到一定的疏水程度后，水的滲透通量趨近于零。本文從陶瓷微濾膜的潤濕性和荷電性的角度對水通量的影響進行了關(guān)聯(lián)。

2 實驗部分

2.1 ZrO2納米晶涂層修飾的陶瓷膜制備

用非水解溶膠-凝膠法[3]對α-Al2O3制備的陶瓷微濾膜進行ZrO2納米涂層修飾改性。采用氣泡法對改性后的陶瓷微濾膜的孔徑分布進行表征，平均孔徑為0.32μm（陶瓷膜的尺寸為Ф30mm×1.2mm，用10μm α-Al2O3制備支撐體，用 1.5μm α-Al2O3制備約20μm厚的頂膜，ZrO2納米修飾涂層經(jīng)800℃煅燒2小時，ZrO2納米晶為四方相。)

2.2 陶瓷膜的疏水改性

將經(jīng)110℃干燥4小時的ZrO2納米晶涂層修飾改性的陶瓷膜置于異丙醇溶劑中，在一定溫度及超聲波作用下磁力攪拌，逐滴加入已溶解的鈦酸酯偶聯(lián)劑，保持溫度并繼續(xù)反應(yīng)一定時間，然后取出膜片，用異丙醇反復(fù)洗滌、烘干，即得鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性的陶瓷微濾膜片。

2.3 性能測試

采用GC-14B氣相色譜儀進行樣品的高溫裂解分析（柱為 GDX-502），N2載氣流量為 30ml/min，裂解溫度為600℃，熱裂解器為PYR-2A色譜用熱解器。

分別配制2%中性紅、0.1 mol/L正丁胺的苯溶液。無水操作。所用試劑均為分析純。

堿性中性紅指示劑的pH變色范圍為6.8（紅色）～8.0（橙黃）。將指示劑滴加到含一定量的經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性的陶瓷微濾膜片（或粉體）的苯溶液中，固體酸表面顏色變?yōu)榧t色，用配制好的一定濃度的正丁胺溶液進行滴定，到達終點時，紅顏色消失，溶液呈黃色，終點突變敏銳。滴定時需要注意固體表面顏色的變化情況，當(dāng)固體表面顏色由粉紅變?yōu)辄S色之后，表明顆粒表面羥基已被滴定完全，滴定過程需充分搖蕩使固體表面吸附的指示劑分子釋放出來，如果正丁胺稍有過量，可通過滴加少量的三氯乙酸0.5 mol/L來校正。

采用美國（Thermol）的Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀（FTIR）對樣品進行紅外表征，用自制的設(shè)備測定膜的水通量。

3 結(jié)果與討論

3.1 陶瓷膜的疏水改性

鈦酸酯偶聯(lián)劑是70年代末發(fā)展起來的一種新型助劑，這類有機鈦化合物具有2種不同的反應(yīng)活性基團，能改善材料的界面狀態(tài)，且制備簡單、價格便宜、功能多樣、適用面廣[4-5]。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的通式為（RO）m-Ti-(OX-R'-Y)m，式中1≤m≤4,m+n≤6；R為低碳烷烴基；R'為高碳烷烴基；X為C、N、P、S等元素；Y為氨基羥基、環(huán)氧基等基團。典型的鈦酸酯偶聯(lián)劑含有一個異丙氧基和三個較長的高碳烷烴基，異丙氧基可與陶瓷粉體表面的羥基反應(yīng)，釋放出異丙醇，從而在陶瓷粉體表面覆蓋了一層單分子疏水性膜。在ZrO2納米晶涂層的表面，由于荷正電的Zr4+具有很強的極化作用，從而使得其表面羥基具有較強的Lewis酸性，表現(xiàn)出較強的化學(xué)反應(yīng)活性。在600℃下通過高溫氣相裂解色譜對經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前后的膜碎片進行了檢測，改性前的膜碎片樣品未檢測到痕跡量的CH4，C2H2，C2H6，C3H6，CH3OH，CH3CHO等裂解產(chǎn)物。在經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的膜碎片中明顯檢測到了 CH4，C2H2，C2H6，C3H6，CH3OH，CH3CHO等裂解產(chǎn)物。高溫氣相裂解色譜的檢測結(jié)果表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑與ZrO2納米晶涂層修飾的陶瓷膜表面的羥基進行了鍵合。

將經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前或后的陶瓷微濾膜碎片分別與KBr混合壓片，進行傅立葉紅外光譜分析見圖1。未經(jīng)改性的陶瓷微濾膜的IR譜如圖1(a)所示。

400 cm-1～700cm-1處的寬帶峰可指認(rèn)為Al-O鍵，Zr-O 鍵的包絡(luò)峰（Al-O，Zr-O），在 3400cm-1和1635 cm-1附近的吸收峰為ZrO2納米晶涂層表面的活性羥基峰。

如圖1(b)所示，經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的陶瓷微濾膜碎片的紅外光譜與改性前有明顯不同。除改性前的原陶瓷膜所具有的特征峰外，在2850cm-1出現(xiàn)的吸收峰為-CH3基團中的C-H伸縮振動，2900 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為-CH2基團中的C-H伸縮振動峰，在1426 cm-1和1395 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別是-CH3基和-CH2基的C-H彎曲振動。這些新出現(xiàn)的紅外吸收峰表明鈦酸酯偶聯(lián)劑與陶瓷微濾膜的ZrO2納米晶涂層表面的Zr4+之間發(fā)生了鍵合，在陶瓷微濾膜的ZrO2納米晶涂層表面引入了鈦酸酯偶聯(lián)劑中的相應(yīng)的疏水基團。

3.2 非水溶液滴定測量修飾前后羥基變化

取一定量的經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的陶瓷微濾膜碎片置于苯(無水操作)中，選用中性紅做指示劑，在指示劑顏色突變點停止滴定，根據(jù)正丁胺所消耗的體積，計算陶瓷微濾膜固體酸表面羥基的含量，定量比較修飾前后表面羥基的變化情況。改性前后陶瓷膜表面羥基含量的變化如表1所示。在ZrO2納米涂層表面，Zr4+具有強烈的正電性，納米涂層中Zr-O鍵的距離不等長，Zr-O的不平衡使其極性很強，表面吸附的水因極化而發(fā)生解離，易形成羥基，ZrO2納米涂層的表面羥基呈Lewis酸性。表面積越大，表面羥基數(shù)量也就越多。但隨著處理溫度的升高和偶聯(lián)劑的加入，陶瓷微濾膜表面羥基的量迅速下降，根據(jù)實驗測定，修飾前陶瓷微濾膜粉體表面的親油化度和吸水率分別為1.93%和5.72%。而經(jīng)表面長時間飽和修飾改性后，親油化度和吸水率分別為35.27%和0.85%。

表1 改性前后陶瓷膜表面羥基含量的變化Tab.1 Comparison of the amount of hydroxyl groups on the surface of nanometer-sized TiO2

用自制的設(shè)備測定膜的水通量與壓力間的關(guān)系，如圖2所示。

經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的微濾膜在相同壓差下其水通量呈下降趨勢。陶瓷微濾膜表面羥基的數(shù)量越少，水通量下降的也就越多。這表明，無機微濾膜材質(zhì)的親水程度與水通量有著內(nèi)在的聯(lián)系。當(dāng)水通過疏水的毛細(xì)管道時，由于要克服水的彈性形變，需要消耗多余的能量，所以親水性強的毛細(xì)管反而有利于水的潤濕和水的通過。這與許多超疏水性研究的工作者的觀點是不同的，這表明適合于宏觀體系的一些流體運動規(guī)律移植到荷電毛細(xì)管體系中是不適宜的。

4 結(jié)論

用高溫氣相裂解色譜和FTIR對經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的陶瓷微濾膜進行了表征，用非水溶液滴定法檢測了修飾前后羥基的變化，改性后陶瓷微濾膜的表面羥基量迅速下降，膜表面的親油化度大幅度上升、吸水率大幅度下降。在一定的壓力范圍內(nèi)，隨著陶瓷微濾膜微孔道內(nèi)壁的親水性的下降和疏水性的增強，水的滲透通量呈明顯的下降趨勢。當(dāng)達到一定的疏水程度后，水的滲透通量趨近于零。無機微濾膜材質(zhì)的親水程度與水通量有著內(nèi)在的聯(lián)系。當(dāng)水通過疏水的毛細(xì)管道時，由于要克服水的彈性形變，需要消耗多余的能量，親水性強的毛細(xì)管反而有利于水的潤濕和水的通過，這表明適合于宏觀體系的一些流體運動規(guī)律移植到荷電毛細(xì)管體系中是不適宜的。

致謝：衷心感謝作者的導(dǎo)師蔡啟瑞老師（中科院資深院士）曾給予的指導(dǎo)。

1 A.Nakajima, A.Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe. Adv. Mater.,1999,11(16):1365

2 J.Genzer and K. Efimenko. Creating lo ng-lived superhydrophobic polymer surfaces through mechanically assembled monolayers.Science,2000,290:2130

3 DengZhao-xiang,WangChengandLi Yadong.New hydrolytic process for producing zirconium dioxide,tin dioxide and titanium dioxide nanoparticles.J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(11):2837～2839

4 季光明,陶杰.偶聯(lián)劑對納米ZnO粒子在聚丙烯中的分散性影響.南京航空航天大學(xué)學(xué)報,2004,36(2):262～266

5 吳也凡.鐵硫立方烷簇合物及聚苯硫醚配合物催化劑仿生配合催化研究.(導(dǎo)師蔡啟瑞),廈門大學(xué)博士學(xué)位論文,1988

EFFECT OF VARIATION IN HYDROPHILICITY AND HYDROPHOBICITY ON THE WATER FLUX OF CERAMIC MICROFILTRATION MEMBRANES

He Rujie Wu Yefan Zhou Jian'erShi Jijun Yu Ting Pan Xia Wei Fei
(University Key Laboratory of Inorganic Membrane in Jiangxi Province,Jingdezehn Ceramic Institute,Jingdezhen 333001)

Ceramic microfiltration membranes unmodified and modified with a titanate coupling agent were characterized by hightemperature pyrolysis gas-chromatography and FTIR.The density of hydroxyl groups on the unmodified and modified membranes was monitored by a nonaqueous titration.After modification,the lipophilic degree increased markedly,and the water absorption ability decreased greatly.In a certain pressure range,the water flux of ceramic microfiltration membranes reduced obviously as the hydrophilicity of inner pore walls in the modified membranes decreased.When the hydrophilicity reached a certain value,the water flux of the ceramic microfiltration membranes tended to be zero.

hydrophilicity,hydrophobicity,water flux,hydroxyl,titanate coupling agent

on Nov.8,2009

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0244-04

2009-11-08

江西省教育廳青年科學(xué)基金項目（(編號：GJJ09539)和江西省研究生創(chuàng)新專項資金教育廳資助項目資助（編號：YC08A094）

吳也凡，E-mail:sjx8818@163.com

He Rujie,E-mail:sjx8818@163.com