曹春娥 杜 肖 陳云霞

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403)

溶膠-凝膠法制備新型無(wú)毒鉻綠粉彩顏料的研究

曹春娥 杜 肖 陳云霞

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403)

以正硅酸乙酯和氯化鉻為原料，采用溶膠-凝膠法制備了包裹型鉻綠粉彩顏料，探討了不同鉻硅摩爾比（Cr/Si）、煅燒合成溫度、以及色料添加量等因素對(duì)制品呈色的影響。結(jié)果表明，在Cr/Si摩爾比為0.15，煅燒合成溫度為850℃時(shí)獲得呈現(xiàn)鮮艷翠綠色的包裹鉻綠色料。且其合成粉彩顏料與無(wú)鉛熔劑的最佳質(zhì)量比為1∶6.7。XRD及TEM結(jié)果亦表明，包裹鉻綠色料的晶相為Cr2O3，SiO2呈無(wú)定形態(tài)。

溶膠-凝膠法，鉻綠，無(wú)毒，粉彩顏料

1 前言

粉彩瓷是景德鎮(zhèn)四大傳統(tǒng)名瓷之一，其色澤晶瑩，粉潤(rùn)柔和，裝飾手法多樣，藝術(shù)效果極強(qiáng)，被譽(yù)為“國(guó)之瑰寶”和“東方藝術(shù)的明珠”[1]。但傳統(tǒng)粉彩顏料中含有大量對(duì)人體有毒害的鉛、砷等有毒組分，損傷了生產(chǎn)者和使用者的身體健康，并造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。面對(duì)國(guó)內(nèi)外對(duì)陶瓷制品鉛、鎘溶出量限制越來(lái)越嚴(yán)的要求，景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)的粉彩瓷已無(wú)法滿(mǎn)足新的要求，致使目前日用粉彩瓷的生產(chǎn)已日趨萎縮，深受?chē)?guó)內(nèi)外人們喜愛(ài)的釉上粉彩裝飾效果只能靠釉中彩的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)[2-4]。要恢復(fù)和發(fā)揚(yáng)景德鎮(zhèn)粉彩瓷的傳統(tǒng)地位，首先要從原料配方上著手，制備出滿(mǎn)足要求的無(wú)毒粉彩顏料，才能從根本上解決制約粉彩瓷生產(chǎn)與發(fā)展的難題。

本論文采用溶膠－凝膠法制備了新型無(wú)毒鉻綠粉彩顏料。通過(guò)制備硅溶膠包裹色料，再與無(wú)毒害粉彩熔劑調(diào)配，制備出無(wú)毒粉彩顏料。通過(guò)SiO2微晶相和SiO2玻璃相對(duì)著色劑進(jìn)行包裹，有利于降低有毒物質(zhì)的溶出，并且避免與玻璃白以及其他色料之間相互作用而影響呈色，提高呈色的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

本研究首先采用正硅酸乙酯（TEOS）為原料，將10ml正硅酸乙酯，20ml乙二醇以及3.5m水混合，并加入適量HCl調(diào)整pH至3，在70℃的水浴條件下制備了穩(wěn)定的硅溶膠。隨后在其中引入可溶性鉻鹽－氯化鉻作為著色劑，合成包裹型鉻綠粉彩色料，并與本文作者前期研究獲得的無(wú)鉛鎘低溫熔劑按照一定比例合成了粉彩顏料。探討了Cr/Si摩爾比、煅燒合成溫度以及色料添加量等因素對(duì)產(chǎn)品呈色的影響，優(yōu)化了包裹鉻綠顏料的合成工藝。

2.2 工藝流程

具體的工藝流程如圖1所示，彩烤的升溫制度如圖2所示。

2.3 樣品表征

采用德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型衍射儀（Cu靶，Kα=1.5405?，電壓 50kV，電流 40mA）以及日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2010的透射電鏡（加速電壓200kV）對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 Cr/Si比對(duì)合成色料的影響

在制備合成的穩(wěn)定硅溶膠中，按照Cr/Si摩爾比為0.2～0.04的范圍內(nèi)添加不同量的氯化鉻，考察Cr/Si摩爾比不同時(shí)包裹色料在不同合成溫度下的顏色變化,具體見(jiàn)表1。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同的Cr/S（i摩爾比）在相同溫度下試樣的顏色是不同的。在相同溫度下，所呈綠色也不完全相同，顏色有深有淺。這主要是由于在不同的合成條件下，CrCl·36H2O分解氧化形成Cr2O3過(guò)程中造成鉻離子過(guò)?；蜓蹼x子缺位造成的。隨著Cr/Si摩爾比值的增大，Cr含量增大，CrCl·36H2O不能完全被氧化，從而生成多種價(jià)態(tài)中間產(chǎn)物而呈現(xiàn)不同顏色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr/Si摩爾比為0.16～0.10范圍內(nèi)，尤其以Cr/Si摩爾比為0.15時(shí)得到呈色鮮艷明快的翠綠色包裹鉻綠色料。

3.2 煅燒溫度對(duì)包裹鉻綠色料的影響

選取Cr/Si摩爾比為0.15的樣品各1g，分別在400℃～900℃溫度下合成，通過(guò)色料呈色以及煅燒后質(zhì)量的變化探討煅燒溫度對(duì)包裹鉻綠色料的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看到，在相同Cr/Si比下，不同的合成溫度下，試樣的顏色由褐黃、黃綠到綠逐漸變化，750℃以上顏色穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)所用著色劑為CrCl3·6H2O，它在煅燒過(guò)程中發(fā)生一系列的分解氧化反應(yīng)，生成不同價(jià)態(tài)的鉻氧化物，因此呈現(xiàn)出不同的顏色。

表1 Cr/Si摩爾比對(duì)包裹鉻綠呈色的影響Tab.1 The influence of Cr/Siratio on the color generation of pigments

圖3表示色料的質(zhì)量隨煅燒溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，色料的質(zhì)量隨合成溫度的升高而逐漸減小，起始溫度到400℃時(shí)，質(zhì)量減小近一半，而400℃以后時(shí)，質(zhì)量幾乎無(wú)變化。這表明，400℃以下時(shí)，色料中有機(jī)物和水分的揮發(fā)明顯；450℃至850℃時(shí)，色料質(zhì)量總體變化不大；但400℃～600℃之間煅燒色料會(huì)出現(xiàn)呈色不均勻的現(xiàn)象，主要是由于Cr3+在此溫度段被部分氧化成Cr6+。800℃以上，色料質(zhì)量基本不再變化并趨于穩(wěn)定，而且色料呈現(xiàn)的色相也趨于穩(wěn)定。綜合考慮色料呈色和顏料彩烤因素，將色料煅燒溫度確定為850℃。

3.3 色料添加量對(duì)顏料呈色的影響

將Cr/Si摩爾比為0.15、850℃下合成的包裹鉻綠色料按照一定比例與無(wú)鉛粉彩基礎(chǔ)熔劑調(diào)和后涂于白瓷盤(pán)上進(jìn)行彩烤，考察其不同添加量配制成顏料后的彩烤效果。色料添加量分別為 2%、4%、6%、8%、10%、13%、15%、18%、20%，彩烤溫度曲線見(jiàn)圖2。圖4表示的是樣品彩烤后綠度值-a＊的關(guān)系。從圖中可以看出，由于在鉻綠表面包裹了一層二氧化硅，使得在基礎(chǔ)熔劑中添加了2%才顯現(xiàn)出綠色調(diào)。當(dāng)色料添加量小于13%時(shí)，隨著色料添加量的增加，顏料的綠度值-a＊明顯隨之增大；當(dāng)添加量達(dá)到13%以后，顏料的綠度值就趨于平穩(wěn)，不再增大。故而，無(wú)鉛粉彩基礎(chǔ)熔劑中色料的添加量為13%時(shí)，樣品彩烤后的綠度值最佳。也就是說(shuō)，制備包裹鉻綠粉彩顏料，合適的色料與熔劑的比例為1∶6.7。

表2 煅燒合成溫度對(duì)包裹鉻綠呈色的影響Tab.2 The influence of calcination temperature on the color generation of pigments

3.4 合成色料的XRD及TEM表征

在Cr/Si摩爾比為0.15時(shí)，分別在400℃及900℃下煅燒合成的包裹鉻綠色料XRD測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖可見(jiàn)，400℃煅燒合成的色料中沒(méi)有明顯的晶體的衍射峰，主要為非晶態(tài)。而900℃下制備的色料的主晶相為Cr2O3。從圖中還明顯可見(jiàn)，2θ角在20°～25°之間出現(xiàn)典型的SiO2玻璃非晶峰。

在900℃下合成的鉻綠色料的TEM測(cè)試結(jié)果如圖6。從圖中可以看出，Cr2O3顆粒為柱狀和圓球狀，周?chē)廴诹藷o(wú)定型態(tài)的SiO2玻璃，沒(méi)有固定的包裹形態(tài)。其中柱狀Cr2O3顆粒大小長(zhǎng)度在100nm左右，寬度僅為20～40nm。

4 結(jié)論

（1）在Cr/Si摩爾比相同時(shí)，隨著合成溫度的升高，顏色由黃色（或黃褐色）至綠色逐漸變化，至800℃時(shí)穩(wěn)定呈綠色。

（2）在Cr/Si摩爾比為0.15，合成溫度為850℃時(shí)合成出的包裹鉻綠色料顏色呈現(xiàn)鮮艷的翠綠色，且其應(yīng)用在無(wú)鉛粉彩基礎(chǔ)熔劑中，最佳色料添加量為13%。

（3）XRD及TEM結(jié)果表明，鉻綠色料的晶相為Cr2O3，還包含有大量無(wú)定型態(tài)的SiO2玻璃。

1 徐慶庚.粉彩述要.陶瓷研究,1998,13(4):47

2 曹春娥,王迎軍等.降低陶瓷裝飾材料鉛、鎘溶出的對(duì)策與研究.中國(guó)陶瓷工業(yè),2003,10(5):49～51

3 鄒曉松.論粉彩肇源的工藝基礎(chǔ).藝術(shù)設(shè)計(jì)史論,2005,14(2):38～3

4 曹春娥,王迎軍等.綠色陶瓷裝飾材料的研究現(xiàn)狀與展望.中國(guó)陶瓷工業(yè),2003,10(6)

PREPARING NEW-TYPE NON-TOXIC CHROME GREEN FAMILLE ROSE PIGMENTS BY SOL-GEL METHOD

Cao Chune Du Xiao Chen Yunxia
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403)

TEOS and CrCl3·6H2O were used as raw materials to prepare inclusion chrome green famille rose pigments by sol-gel method.The effects of different molar ratios of Cr and Si,calcination temperature and addition of stains on the color generation were investigated.The results show that inclusion chrome green pigments with bright green color are obtained when Cr/Si molar ratio is 0.15 and calcination temperature is 850℃.The optimized weight ratio of chrome green stains to lead free frits is 1:6.7.XRD and TEM testing results reveal that the crystalline phase of the as-prepared pigments is Cr2O3,and SiO2is amorphous.

sol-gel method,chrome green,non-toxic,famille rose pigments

on Jun.6,2010

TQ174.4+5

A

1006-2874（2010）04-0019-04

2010-06-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：50862003）

曹春娥，E-mail:tycce@163.com

Cao Chune,E-mail:tycce@163.com