劉大成

（唐山學(xué)院，唐山：063000）

氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料性能研究

劉大成

（唐山學(xué)院，唐山：063000）

從稀土氧化物、氧化鋯含量、碳化硅含量、溫度及制備工藝方面對(duì)氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料電阻率的影響進(jìn)行了討論，同時(shí)探討了氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料的高溫氧化性能，為氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料的制備及其電性能研究提供了依據(jù)。

稀土氧化物，氧化鋯，碳化硅

1 前言

碳化硅具有耐高溫腐蝕、高熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好、高溫機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因而在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。純凈的碳化硅是電絕緣體(電阻率為1014歐姆·米)，但當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)，電阻率便會(huì)大幅度下降至零點(diǎn)幾個(gè)歐姆·米，加上它有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，因此碳化硅還是常用的發(fā)熱元件和非線(xiàn)性壓敏電阻材料。只要涉及到高溫工藝，特別是陶瓷、玻璃、耐火材料工業(yè)，都有可能使用碳化硅發(fā)熱材料。

碳化硅熱電體材料的電阻率越小，則在相同條件下發(fā)熱量越大。

氧化鋯室溫電阻極高，電阻率高達(dá)1013歐姆·厘米，當(dāng)溫度升到600℃時(shí)即可導(dǎo)電，具有導(dǎo)體的性能，目前已成功地用于2000℃以上氧化氣氛下的發(fā)熱元件中。

對(duì)碳化硅電熱體材料來(lái)說(shuō)，低溫通電即可實(shí)現(xiàn)發(fā)熱，若將其與氧化鋯復(fù)合，就可以在低溫下由碳化硅引發(fā)復(fù)合材料發(fā)熱，然后轉(zhuǎn)為利用氧化鋯發(fā)熱，即兩種材料復(fù)合后既可實(shí)現(xiàn)碳化硅在低溫通電發(fā)熱，又可實(shí)現(xiàn)氧化鋯高溫發(fā)熱。

2 稀土元素對(duì)碳化硅電熱體材料電阻率的影響

稀土元素對(duì)SiC電熱體材料電阻率有較大影響。

稀土元素中的鐠(Pr)、釹(Nd)、鉺(Er)都屬于鑭系元素，它們的金屬性都很強(qiáng)，性質(zhì)活潑，在高溫時(shí)可與鹵素、氮?dú)狻⑻嫉确墙饘僮饔蒙上鄳?yīng)的鹵化物、氮化物和碳化物。它們最后填充的電子大都進(jìn)4f亞層，常見(jiàn)氧化值為+3價(jià)，Pr還可以產(chǎn)生+4氧化值。

稀土元素與導(dǎo)電機(jī)理同鐵系元素相似，由它們摻雜的碳化硅電熱體材料中載流子就是稀土元素離子及由其所引起的其它晶體缺陷，屬于雜質(zhì)離子電導(dǎo)，載流子的濃度與溫度無(wú)關(guān)，僅決定于雜質(zhì)離子的含量，因此，樣品的電阻隨摻雜物比例的增大而減小。

有人對(duì)稀土氧化物的加入量對(duì)電阻率的影響進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：當(dāng)氧化鐠、氧化釹和氧化鉺的摻雜比例相同時(shí)，氧化鉺的摻雜效果最好，而氧化釹的相對(duì)最差。原因是三者中鉺離子半徑最小(88pm)，在碳化硅六方面心晶格中遷移最容易，遷移距離相對(duì)最大，因此樣品的電阻率最小。鐠是變價(jià)元素，有+3和+4兩種氧化值，在還原氣氛下有可能產(chǎn)生電子空穴，形成空穴導(dǎo)電，所以效果也比氧化釹好。

3 氧化鋯含量對(duì)氧化鋯-碳化硅熱電體材料導(dǎo)電性能的影響

氧化鋯含量對(duì)氧化鋯-碳化硅熱電體材料導(dǎo)電性能有較大影響。研究結(jié)果表明：二氧化鋯在配方中所占比例的增大，碳化硅電熱體材料的電阻率也增大，這是因?yàn)槎趸喤c碳化硅晶體結(jié)構(gòu)不同，不能形成固溶體，部分鋯離子進(jìn)入碳化硅的晶界中，阻礙了其它載流子的有效運(yùn)動(dòng)，電阻因而升高；再就是由于鋯離子使碳化硅晶格中產(chǎn)生了大量缺陷，導(dǎo)致復(fù)合缺陷和缺陷簇的生成，形成使結(jié)構(gòu)分離的中間相，載流子無(wú)法進(jìn)行有效運(yùn)動(dòng)，樣品電阻率因而變大。

4 碳化硅含量對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響

對(duì)氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，由于室溫下復(fù)合材料的電導(dǎo)主要由SiC來(lái)提供，那么復(fù)合材料中SiC的含量將直接影響其室溫電阻率。有人研究結(jié)果表明：不同碳化硅含量試樣的電阻率的變化呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，即隨著SiC含量增多，復(fù)合材料的電阻率不斷下降，并在SiC含量為20wt%時(shí)電阻率出現(xiàn)最低點(diǎn)，但當(dāng)SiC含量繼續(xù)增大到25wt%時(shí)，電阻率又逐漸增加。

研究還表明：隨SiC含量的增加，SiC在整個(gè)復(fù)合材料中的聯(lián)通性將逐漸變好，故從理論上說(shuō)，碳化硅在復(fù)合材料中的聯(lián)通性好，則常溫下復(fù)合材料的電阻率應(yīng)該變小，但實(shí)際研究的結(jié)果并非如此。究其原因：歸結(jié)為碳化硅在復(fù)合材料中的聯(lián)通性雖然與復(fù)合材料的電阻率有關(guān)，但更重要的應(yīng)該是材料的密度，因?yàn)椴牧厦芏鹊蜁r(shí)，其氣孔率就高，使碳化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為氣孔所阻斷，使復(fù)合材料的電阻率大大降低。一般情況下，隨著試樣中SiC含量增加,SiC的聯(lián)通性變好,但燒結(jié)困難也逐漸增大,致密度下降。因此可以說(shuō)材料的室溫電阻率除了與SiC含量及其聯(lián)通性有關(guān)外，氣孔率對(duì)其電阻率的影響也是不可低估的。

5 溫度對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響

電熱體材料應(yīng)用于溫度不斷變化的過(guò)程,因此研究其變溫電阻率特性也是非常重要的。

有人研究了在1700℃，15MPa熱壓燒結(jié)條件下制成試樣的電阻率隨溫度的變化情況。研究結(jié)果表明：600℃以前試樣的電阻率隨溫度升高逐漸緩慢下降,這說(shuō)明SiC中的電子和空穴的遷移率隨溫度升高都在逐漸增大,因此電阻率逐漸下降。當(dāng)溫度大于600℃后電阻率降低明顯加快。這是因?yàn)闇囟雀哂?00℃后,ZrO2(8molY2O3)中的氧離子空位有了較大的遷移率,并隨溫度增高遷移率不斷增大。由于ZrO2為主晶相，600℃以后ZrO2開(kāi)始對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)起主導(dǎo)作用,從而導(dǎo)致電阻率陡降。

由于材料是由ZrO2和SiC兩種物相復(fù)合而成的,那么SiC的聯(lián)通也就意味著ZrO2的阻隔。高溫時(shí) (當(dāng)溫度大于1000℃時(shí))，材料的電阻率主要由ZrO2決定，因此SiC含量越多的試樣,ZrO2被阻斷的可能性越大,試樣的電阻率就越高。

由上可見(jiàn)，隨著溫度的提高，復(fù)合材料中主晶相ZrO2對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)逐漸增大,600℃左右ZrO2中的氧離子空位遷移率已明顯增大,并隨溫度的繼續(xù)升高,氧離子空位遷移率還在不斷增大,1000℃后ZrO2的電導(dǎo)將在復(fù)合材料中起主導(dǎo)作用,此時(shí)SiC含量越多的材料,1000℃時(shí)的電阻率就越高,因此SiC含量過(guò)多對(duì)復(fù)合材料的高溫電導(dǎo)不利。該復(fù)合電熱材料的最佳使用范圍為1600±50℃。

6 制備工藝因素對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響

對(duì)氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，材料的密度直接影響著材料的電阻率，因?yàn)闅庀酁榻^緣相，故材料的密度關(guān)系到材料氣孔率的多少，從而影響材料的電阻率。為了得到較低的電阻率，就應(yīng)該首先合理控制原料的粒度，使成型時(shí)能夠達(dá)到最緊密堆積，在成型工藝中，要盡量提高坯體的密度，如提高成型壓力，采用新的成型方法等來(lái)實(shí)現(xiàn)。在燒結(jié)工藝中，為了提高燒結(jié)的程度，可在配方中適當(dāng)加入外加劑，以促進(jìn)燒結(jié)，提高制品的密度，降低制品的氣孔率。此外，合理的控制燒成氣氛，也可以使某些粒子的擴(kuò)散加快，促進(jìn)氣孔的消除，提高制品密度。

因制品密度得到了提高，從而就可以使復(fù)合材料的電阻率降低。

7 復(fù)合材料的高溫氧化

由于電熱體材料工作在較高溫度下，故高溫氧化對(duì)復(fù)合材料性能影響較大。

ZrO2-SiC復(fù)合材料的氧化，其實(shí)就是SiC的氧化，SiC的氧化特性分為兩種，即活性氧化(active)和非活性氧化(passive)。在高溫下主要取決于外界的氧分壓大小和溫度高低。在氧分壓高時(shí)，發(fā)生非活性氧化亦稱(chēng)保護(hù)氧化，此時(shí)SiC顆粒表面形成一層致密的SiO2保護(hù)膜，阻止SiC顆粒的進(jìn)一步氧化，從而起到了有效的保護(hù)作用。反應(yīng)方程式如下:

這種氧化反應(yīng)引起了試樣的增重，稱(chēng)為SiC氧化增重。它是由于SiO2的分子量大于SiC的分子量造成的。

反之，當(dāng)外界氧壓低時(shí)，則發(fā)生活性氧化亦稱(chēng)連續(xù)型氧化，反應(yīng)方程式如下:

可見(jiàn)氧分壓低時(shí)，不能在材料表面形成SiO2保護(hù)膜，而是產(chǎn)生了SiO氣體，由于SiO氣體的產(chǎn)生使試樣出現(xiàn)了失重現(xiàn)象。

日本的Takayuki Narushima做了SiC材料在Ar-O2氣氛下，1600℃時(shí)的氧化實(shí)驗(yàn)。他的實(shí)驗(yàn)采用的是Ar-O2混合氣體，氣體總壓力為0.1MPa，當(dāng)Po2=146Pa時(shí)，試樣失重明顯降低，當(dāng)Po2=160Pa時(shí)試樣突然從失重變?yōu)樵鲋?。這說(shuō)明Po2=160Pa是從活性氧化到非活性氧化轉(zhuǎn)變的一個(gè)臨界值。

研究結(jié)果表明：在升溫過(guò)程中復(fù)合材料中SiC的氧化在低于800℃時(shí)無(wú)重量變化，說(shuō)明此時(shí)氧化反應(yīng)未開(kāi)始。800℃以后試樣開(kāi)始增重，說(shuō)明此時(shí)氧化反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，1100℃左右時(shí)增重速度明顯加快，當(dāng)溫度高于1450℃時(shí)，試樣的增重變化趨于緩慢，說(shuō)明在1450℃時(shí)試樣表面已形成了致密的SiO2保護(hù)層，阻止了氧氣向內(nèi)部SiC顆粒的進(jìn)一步擴(kuò)散。即使在1450℃下長(zhǎng)期氧化，內(nèi)部顆粒也基本上不受影響，因?yàn)榇藭r(shí)氧氣的擴(kuò)散系數(shù)很小。

有人研究了1627℃下的氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料的恒溫氧化試驗(yàn)，試樣的氧化增重隨時(shí)間的變化為開(kāi)始較為迅速，并遵循拋物線(xiàn)規(guī)律，當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到7h時(shí)，SiO2保護(hù)層終于被破壞，其反應(yīng)方程式為：

此時(shí)，由于SiO2保護(hù)層被破壞，新的SiC顆粒就裸露在空氣中，試樣內(nèi)部大量的SiC受到了氧化，氧化增重迅速增加。

可見(jiàn)，對(duì)氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，在空氣氣氛下，800℃-1627℃間，發(fā)生保護(hù)型氧化，隨著試樣含SiC的量的增多，氧化增重也越大。氧化鋯-碳化硅復(fù)合材料的起始氧化溫度為800 C；在1100℃左右氧化速度加快；1450℃到1627℃之間，材料氧化增重不明顯，這時(shí)由于形成了二氧化硅保護(hù)膜，阻止了碳化硅顆粒的進(jìn)一步氧化；到1627℃時(shí)，SiO2保護(hù)膜被破壞，新的SiC顆粒裸露在空氣中，因此材料又進(jìn)一步被嚴(yán)重氧化。

8 結(jié)束語(yǔ)

氧化鋯-碳化硅復(fù)合電熱體材料性能關(guān)系到電熱體材料在實(shí)際中的應(yīng)用，以上從幾個(gè)方面研究了有關(guān)因素對(duì)復(fù)合電熱體材料性能的影響。除此之外，仍有其它因素，如燒結(jié)助劑種類(lèi)、數(shù)量，燒成溫度及最高燒成溫度下的保溫時(shí)間等均會(huì)對(duì)復(fù)合電熱體材料性能產(chǎn)生影響，需材料科學(xué)工作者進(jìn)行進(jìn)一步的研究和探討。

1 王零森編著.特種陶瓷.長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1994

2 A.J.Moulson編著.電子陶瓷－材料性能應(yīng)用.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1993

3 許小紅,任引哲,宋波等.ZrO2-SiC復(fù)合材料的制備及導(dǎo)電特性的研究.化學(xué)研究與應(yīng)用,1998,10（4）:396～399

4 李云凱,鐘家湘,朱鶴孫等.碳化硅、氧化鋯增韌氧化鋁復(fù)相陶瓷的研究.北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),1996,16(5):561～565

5 許小紅,宋波,毛裕文.氧化鋯－碳化硅復(fù)合材料室溫電阻率與顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系.耐火材料,1997,31（5）:260～262

6 許小紅.氧化鋯－碳化硅復(fù)合材料氧化過(guò)程的研究.山西師大學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,1995,9（3）:52～55

7 孟佳宏,楊正方,劉維躍等.常壓燒結(jié)莫來(lái)石/氧化錯(cuò)/碳化硅復(fù)相陶瓷的研究.硅酸鹽通報(bào),1996,2:25～29

8 孫國(guó)梁,夏光華,李培健.SiC電熱陶瓷的組成與導(dǎo)電性能.陶瓷研究,1999,14（4）:9～14

STUDY ON THE PROPERTIES OF ZIRCONIA-SILICON CARBIDE COMPOSITES

Liu Dacheng
(Tangshan College,Tangshan 063000)

This paper investigated the effects of rare earth oxides,zirconia contents,silicon carbide contents,temperatures,and processing techniques on the electric resistivity of zirconia-silicon carbide composites,and discussed their oxidation at high temperature in order to provide reference for the fabrication of zirconia-silicon carbide composites and further study on their electric propertities.

rare earth oxides,zirconia,silicon carbide

on Apr.16,2010

TQ174.75

A

1006-2874（2010）04-0059-03

2010-04-16

劉大成，E-mail:tsldc@sohu.com

Liu Dacheng,E-mail:tsldc@sohu.com