馬 凱 馬培華

磷酸氫鈣（又稱沉鈣）作為飼料添加劑，可以補充畜禽生長所需的磷鈣礦物質。飼料級磷酸氫鈣對氟、砷以及重金屬等對畜禽有毒有害元素含量要求嚴格，而我國磷資源主要存在形式是氟磷酸鈣，其中氟含量約為 2%～3%，P2O5/F重量比約為 10：1。根據HG2636—2000的標準，要求P2O5含量≥37.8%，F(xiàn)含量≤0.18%，P2O5/F重量比約為210：1。因此飼料級磷酸氫鈣生產的關鍵是集中于對脫氟的控制。目前磷酸氫鈣的生產方法主要有濕法磷酸二段中和法、熱法磷酸法、鹽酸法、過磷酸鈣熱水浸取法等方法，濕法磷酸法及鹽酸法工藝均需兩段中和，第一段通過加入石灰除去磷酸或礦漿中的氟、鐵、鋁等雜質離子，石灰耗量大，副產大量低濃度的磷酸鈣肥料，磷收率低。過磷酸鈣熱水浸取生產的飼鈣磷含量低，氟含量經常超標。熱法磷酸法成本高，污染重，現(xiàn)在也很少采用。

1 試驗原理

采用肥料磷酸一銨（簡稱MAP）和過磷酸鈣（簡稱普鈣）混合熱浸取制備飼鈣，使磷酸一銨與過磷酸鈣中的雜質離子互相反應后以沉淀形式析出過濾，達到除氟凈化的目的。其中可能的主要除雜方式有：過磷酸鈣中的磷酸二氫鈣與磷酸一銨中的硫酸根反應，以硫酸鈣形式沉淀析出；磷酸一銨中的氟離子與普鈣中的鈣離子結合，生成氟化鈣沉淀析出；過磷酸鈣中可溶的鐵、鎂、鋁等雜質離子與磷酸一銨反應后生成鐵、鎂、鋁的磷酸鹽或磷酸銨鎂等復鹽沉淀；因此，浸取液中就只含有較高純度的磷酸二氫鈣、磷酸一銨等成分。浸取液經過濾，濾渣作為低磷肥料。清液加入氫氧化鈣，磷酸根以磷酸氫鈣形式析出，未析出的磷酸根及氨等，進一步與氨中和后，制成低養(yǎng)分的氮、磷肥料。試驗表明，該方法因為兩種肥料雜質離子的相互反應、沉淀，避免了直接用過磷酸鈣熱水浸取工藝生產飼鈣導致的磷含量低的缺陷；避免了直接采用濕法磷酸凈化法工藝生產飼鈣在除氟過程中耗費大量石灰而增加成本且副產大量低濃度磷酸鈣難以處理的問題。主要化學反應有：

2 試驗部分

2.1 主要試驗原料、規(guī)格及分析方法

磷酸一銨，肥料級，養(yǎng)分品級10-50，由翁富（集團）有限責任公司生產；磷酸一銨，肥料級，養(yǎng)分品級11-44，由襄樊天舜化工集團有限公司生產；普鈣，有效磷含量≥18.0%，來自河北省礬山磷礦；氫氧化鈣，分析純，Ca(OH)2含量不小于95%；試驗反應用水來自廠區(qū)工藝水；分析化驗用水為去離子水。

磷含量測定采用喹鉬檸酮重量法；鈣含量測定采用EDTA滴定法；氟含量測定采用氟離子選擇電極電位法。

2.2 試驗方法

按不同配比將磷酸一銨和普鈣混合后，加水至250 ml，80℃恒溫浸取24 h，然后過濾，取澄清濾液，加入甲基紅-亞甲基藍指示劑5～10滴，攪拌條件下加入混合均勻的氫氧化鈣懸濁乳液，至指示劑由紅變藍停止加入。反應液過濾，濾餅用水洗滌3～5遍，在120～130℃烘干4 h以上，即為磷酸氫鈣成品。對其組分進行化驗分析。

2.3 試驗結果及討論（見表1、表2）

表1 不同原料檢驗結果（%）

2.4 兩段中和沉鈣試驗

為了與之對比，同時采用兩種規(guī)格的磷酸一銨原料做兩段中和沉鈣試驗，試驗方法為將磷酸一銨在80℃溶解，過濾后取清液，清液加入氫氧化鈣至甲基紅-亞甲基藍變?yōu)樘m色，1次沉鈣，使溶液中大部分的氟離子生成氟化鈣沉淀，經過濾除去；取過濾后的清液再加入氫氧化鈣至酚酞變?yōu)榧t色，兩段中和沉鈣，生成低氟含量的磷酸氫鈣沉淀，過濾，取濾餅120～130℃烘干，即為二次沉鈣產品，所得沉鈣的組分化驗見表3。

表2 不同原料配比對磷收率及沉鈣產品質量影響

表3 二次沉鈣產品收率及組分含量

采用磷酸一銨兩段中和沉淀除氟生成沉鈣，其目的是通過第一段中和沉鈣，使磷酸一銨中的大部分有害元素氟生成氟化鈣沉淀除去。表3試驗結果表明，兩段中和沉鈣法制備的磷酸氫鈣，磷收率低，所得沉鈣有效養(yǎng)分磷和鈣含量均低，而且當采用10-50品級磷酸一銨時，兩段中和沉鈣除氟所得磷酸氫鈣中氟含量為0.44%，仍達不到HG2636—2000標準對氟含量的要求。

3 結論

①如表2中的1號試驗結果，當只采用普鈣為原料，熱水浸出制備沉鈣時，所得沉鈣磷含量為39.67%，磷收率為68.47%，磷氟重量比為233。

②如表2中的2、3、4、6號試驗結果，當采用普鈣和磷酸一銨混合浸取制備沉鈣時，所得沉鈣產品磷含量為45%～50%，所含磷氟重量比大于220，收率約50%～60%。

③據表2試驗數(shù)據，當采用磷酸一銨和普鈣混合浸出制備沉鈣時，比起單一浸取普鈣可以制得磷含量更高的磷酸氫鈣，磷含量可達45%～50%，但磷收率和所得沉鈣中的鈣含量有少量下降。氟含量有極微量上升，但不明顯，根據配比不同，有些樣，如4號的氟含量有所下降。

④要制得合格的飼鈣，磷酸一銨與普鈣的重量配比要小于1：1，該條件下所得沉鈣的氟含量約0.2%，當磷酸一銨與普鈣重量配比為3：7時，所得沉鈣氟含量為0.16%，低于HG2636—2000標準的要求，磷含量為49%，遠高于標準要求，磷收率為47.67%，磷氟重量比達306。當磷酸一銨與普鈣重量配比大于1：1時，所得沉鈣氟含量超出HG2636—2000標準要求。

⑤兩段中和沉鈣方法生產飼鈣，當所得沉鈣氟含量小于0.17%時，此時磷收率20.38%，磷含量約25.39%，采用磷酸一銨兩段中和沉鈣工藝來生產飼鈣產品時，總磷收率低，所得飼鈣磷養(yǎng)分含量低。

⑥不加普鈣，當只采用磷酸一銨生產沉鈣時，所得沉鈣氟含量高達5.36%，說明普鈣的加入對磷酸一銨中氟的去除是有效的。同樣，磷酸一銨的加入提高了沉鈣中有效組分磷的含量，說明磷酸一銨的加入對普鈣中的鐵、鎂、鋁等雜質離子的去除是有效的。

⑦該方法可以副產約10%左右的低濃度磷肥。

⑧試驗表明，普鈣和磷酸一銨中的大部分雜質離子因相互反應生成沉淀而去除，盡管普鈣與磷酸一銨的原料配比需要根據其產地、品級不同，雜質成分及含量不同，配比要有所改動，需要在實際生產操作中根據原料特性不斷摸索最佳配比和反應條件，但該方法比起傳統(tǒng)的普鈣熱水浸取，濕法磷酸兩段中和沉鈣等方法生產的飼鈣在營養(yǎng)成分含量，磷收率，原料消耗及有害元素氟的去除等方面均具有明顯的優(yōu)勢。