WBE聯(lián)合EIS技術(shù)研究缺陷涂層下金屬腐蝕

張 偉 王 佳 李玉楠 王 偉

(1中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100; 2鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所,山東青島 266071;3金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽 110015)

WBE聯(lián)合EIS技術(shù)研究缺陷涂層下金屬腐蝕

張 偉1,2王 佳1,3,*李玉楠1王 偉1

(1中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100;2鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所,山東青島 266071;3金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽 110015)

用電化學阻抗譜(EIS)結(jié)合絲束電極(WBE)技術(shù)研究了缺陷涂層浸泡在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的劣化過程.從浸泡開始到完好涂層鼓泡失效,缺陷涂層絲束電極阻抗響應一直是缺陷區(qū)電極腐蝕反應過程特征,而完好涂層的劣化過程和涂層下的腐蝕反應過程特征被“平均掉”.根據(jù)電極表面的電流分布,結(jié)合阻抗譜技術(shù)實現(xiàn)了對表面任意局部陰極和陽極區(qū)阻抗測試.研究發(fā)現(xiàn),浸泡開始時,缺陷涂層陰極電流和陽極電流均出現(xiàn)在缺陷區(qū),隨著腐蝕過程的發(fā)展,陽極電流仍然保持在缺陷區(qū),但陰極電流逐漸向完好涂層下擴展.根據(jù)實驗結(jié)果,對缺陷處和涂層下金屬腐蝕反應發(fā)生發(fā)展的機理進行了深入討論.

電化學阻抗譜; 絲束電極; 有機涂層

Abstract：We investigated the corrosion of steel under defective coatings in 3.5%(mass fraction)NaCl solution by the wire beam electrode(WBE)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)technique.During the entire coating deterioration process,the EIS diagrams were dominated by the substrate corrosion process of the defect while the coatings and underlying electrochemical processes were“ averaged” out.However,according to the current distribution maps plotted using the WBE,EIS responses of the anodic and cathodic regions of the defect and underlying coatings were detected.Initially,the high anodic and cathodic current densities were only monitored at the defect areas and then the cathodic sites spread out beneath the coatings around t2948he defect while the anodic sites remained on the defect.The substrate corrosion initiation and development mechanism of the defect and underlying coatings is discussed based on experimental results.

Key Words： Electrochemical impedance spectroscopy;Wire beam electrode;Organic coating

電化學阻抗譜(EIS)因其能用于高阻抗體系的測試并提供大量的涂層和基底金屬腐蝕反應發(fā)生發(fā)展的信息而被廣泛地應用于聚合物涂層劣化過程的研究.EIS能在很寬的頻率范圍對涂層體系進行測試,因此能在不同的頻率段得到涂層電阻、涂層電容以及涂層下基底金屬腐蝕反應的反應電阻、雙電層電容等與涂層性能和涂層下基底金屬腐蝕反應的相關(guān)信息,使得該方法已經(jīng)成為涂層保護性能研究的一種最主要的電化學方法[1].

但是,由于阻抗譜響應反映的是涂層/電極體系界面平均信息,如果涂層下腐蝕反應發(fā)生的面積較小,局部的腐蝕反應信息就會被“平均”掉.實際上,涂層下金屬腐蝕反應發(fā)生以后,腐蝕反應微電流從陽極到陰極要兩次穿越涂層,一次是陰極表面涂層,一次是陽極表面涂層.由于兩部分電阻是并聯(lián)關(guān)系,所以電化學阻抗譜在很大程度上反映的是較小部分的涂層阻抗[2].已有研究表明,當涂層表面存在較大面積缺陷時,比如劃痕或者機械損傷,電化學阻抗譜反映的又主要是與缺陷處腐蝕反應和腐蝕產(chǎn)物生成沉積相關(guān)的電化學過程[3].這就給阻抗譜的解析帶來很大的困難,不利于深化認識局部涂層劣化過程的機理,有時甚至會得出錯誤的結(jié)論.

局部電化學技術(shù)為研究涂層局部劣化機理提供了可能.最近發(fā)展起來的局部電化學阻抗譜(LEIS)技術(shù),因其能提供微區(qū)涂層破損處(像鼓泡和劃痕)的阻抗譜信息,彌補了傳統(tǒng)電化學阻抗譜的不足而被廣泛地應用于有機涂層劣化過程的研究當中[4-5].Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn),在涂層鼓泡起始階段,由于界面腐蝕反應面積較小,相對于整個涂層對總阻抗的貢獻可以忽略,所以在傳統(tǒng)的阻抗譜響應上反映不出鼓泡處的電化學信息.而LEIS響應在局部鼓泡起始階段卻發(fā)現(xiàn)了明顯高于整體的涂層快速吸水過程.但是研究還發(fā)現(xiàn),由于完好涂層的阻抗較大,使得測試的信噪比較小,使得LEIS技術(shù)很難檢測到完好涂層小于500 Hz的阻抗譜響應.Macedo等[7]通過使用LEIS對比研究不同種類的有機劣化過程發(fā)現(xiàn),由于涂層種類繁多,僅根據(jù)涂層表面的阻抗變化來建立與基底金屬腐蝕反應過程之間的關(guān)系是不可能的.從LEIS的原理上講,測試過程中它需要保持探針和表面的距離為一固定值,對電極表面形貌要求很高[8].一旦涂層表面出現(xiàn)劃痕或者鼓泡,研究者必須不斷調(diào)整探針高度以得到準確的測試結(jié)果.

絲束電極(WBE)技術(shù)是另外一種被用來研究涂層劣化機理的局部電化學技術(shù)[2,9-11].Tan等[2,10]最早將該技術(shù)引入到有機涂層失效過程研究當中,發(fā)現(xiàn)了電極表面涂層的不均勻性,即涂層表面存在較薄弱的“虛點”.由于他沒有結(jié)合使用其他電化學測試技術(shù),所以僅根據(jù)涂層表面的阻抗信息來推斷涂層下金屬腐蝕反應機理有很大的不確定性[7].然而,盡管絲束電極技術(shù)的制備方法和原理我們已經(jīng)了解很多[12],但是到目前為止,該項技術(shù)還未實現(xiàn)商品化,這也成為該技術(shù)被廣泛應用的障礙.

本實驗室在Labview環(huán)境下構(gòu)建了一套便捷的WBE測試系統(tǒng),該系統(tǒng)已經(jīng)應用于微生物膜/金屬表面的不均勻腐蝕研究當中[13-14].電化學阻抗譜雖然能對涂層表面的微觀缺陷作出快速的響應,卻不能提供準確的缺陷位置及涂層下腐蝕反應陰陽極分布信息[15].而WBE技術(shù)卻能提供電極表面的電位分布和電流分布,我們可以據(jù)此來判斷界面腐蝕反應的陰陽極分布及不同極性區(qū)域的腐蝕反應速度,從而彌補阻抗譜方法的不足.但是WBE技術(shù)所提供的涂層劣化過程的信息卻遠遠不及EIS準確而豐富.

本文試圖通過本實驗室自主搭建的WBE結(jié)合EIS技術(shù)研究帶有缺陷的有機涂層劣化過程.希望在研究涂層局部不均勻劣化過程的細節(jié)上獲得更加準確可靠的信息,并在研究方法上有新的認識.

1 實驗部分

1.1 絲束電極的制備

電極材料是Q235普通碳鋼(Φ=1.6 mm),將鋼絲彼此絕緣,用環(huán)氧密封成11×11矩陣電極,電極之間的距離為0.8 mm,見圖1a.用800#水磨砂紙將試樣表面打磨、拋光后,依次用丙酮和乙醇沖洗吹干,然后涂刷鐵紅酚醛防銹底漆.在室溫下防塵擱置7 d使其充分固化,固化后涂層厚度為(100±10)μm.依據(jù)121根電極在試樣中的位置編號,1#,2#,…,121#.用裁紙刀在電極表面劃痕,劃痕位置為59#-63#電極,劃痕寬度約1 mm,示意圖見圖1b.

1.2 EIS測試

EIS測試采用M273A恒電位儀和1260頻率響應分析儀組成的電化學阻抗測試系統(tǒng),測試頻率范圍為105-10-2Hz,正弦波信號振幅為10 mV.電解池采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑片,絲束電極為工作電極,根據(jù)需要可選取121根電極中任意單根或多根測試.電解質(zhì)溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl,實驗中所用的蒸餾水均為二次蒸餾水.采用Z-View軟件對數(shù)據(jù)進行處理,EIS測試均在室溫下的屏蔽箱中進行.

1.3 WBE測試

WBE實驗裝置是本實驗室自主搭建的,由美國NI公司的 PXI1033、2535、4017、4022 等模塊化儀器組成,其中數(shù)字萬用表PXI4071+4022為NI公司最新產(chǎn)品,七位半測試精度:10 nV-100 V,1 pA靈敏度(100 nA量程).輸入阻抗大于1010 Ω,PXI2535為高速矩陣開關(guān)(4×136),開關(guān)頻率50000 Hz.測控軟件利用Labview8.5自定義編制.局部電流測量是斷開一個電極,其余120根相互短接,測量此電極與其余耦合電極之間的電流.上述過程有Labview軟件編程自動控制,所得數(shù)據(jù)用Surfer 8.0作圖.所有表面電流測試與EIS測試過程一樣浸泡在3.5%NaCl溶液中.關(guān)于這套WBE測試系統(tǒng)的詳細介紹請參考相關(guān)文獻[13-14].

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面電流密度分布和涂層形貌演化

圖2為不同浸泡時間的電極表面的電流密度分布.右側(cè)彩色刻度的單位是μA·cm-2,負值為陰極電流,正值為陽極電流,絕對值越大,說明陰極或陽極電流密度越大.

對于我們的測試體系,電極表面表現(xiàn)出的陽極電流對應著基體金屬的腐蝕溶解過程,電流密度越大,腐蝕反應速度也越快,金屬腐蝕也就越嚴重;而陰極電流則對應著溶解氧在金屬表面的還原反應過程,陰極氧還原反應不會造成陰極區(qū)金屬的腐蝕,反而會由于氧還原過程在金屬表面形成的局部強堿性環(huán)境使得金屬表面生成一層保護膜被保護起來.但是,溶解氧還原反應過程生成的具有強氧化性的中間產(chǎn)物和局部強堿性環(huán)境則會消弱涂層與金屬間的結(jié)合力,加速涂層從金屬表面的剝離[16].

浸泡1 d后,缺陷處分別出現(xiàn)了較大的陽極電流和陰極電流,陽極電流密度最大達到20 μA·cm-2,陰極最大值達到-10 μA·cm-2,而涂層下電極電流密度均在 0 μA·cm-2附近,見圖 2a.可以說,此時基體金屬的陽極溶解和氧的陰極還原反應過程均只在缺陷處發(fā)生,由于涂層的保護涂層下電極未被腐蝕.

浸泡2 d后,陰極電流開始向涂層下擴展,在靠近缺陷的48#電極處出現(xiàn)了一個較大的陰極電流,如圖2b所示.涂層下陰極區(qū)的出現(xiàn)說明說隨著缺陷區(qū)腐蝕反應的不斷進行,溶解氧的陰極還原反應開始在靠近缺陷處涂層下發(fā)生,涂層開始從電極表面剝離.

浸泡14 d后,涂層下陰極電流區(qū)逐漸向外擴展,除48#電極外,在靠近缺陷處的49#,50#,51#,52#,70#和74#等處也發(fā)現(xiàn)了較大的陰極電流,見圖2c.到38 d時,陰極區(qū)占到整個電極面積的1/2左右,而陽極電流依然保持在缺陷處,呈島嶼狀被陰極區(qū)域包圍,見圖2d.涂層下腐蝕反應開始以后,單根電極均表現(xiàn)為陰極,隨著界面腐蝕反應的不斷進行,陰極區(qū)沿缺陷處逐漸向完好涂層下擴展.說明隨著氧在界面區(qū)還原反應的不斷進行,涂層從金屬表面的不斷剝離,陰極區(qū)域也逐漸向外擴展.

到63 d后,陰極氧還原區(qū)域進一步向電極邊緣擴展,同時在涂層下的81#和82#電極處發(fā)現(xiàn)了較大的陽極電流,見圖2e.到95 d后,在2#電極處又出現(xiàn)一處較大陽極電流密度,見圖2f.這三處電極在腐蝕反應開始時均為陰極電流,浸泡后期電流密度發(fā)生極性轉(zhuǎn)換變?yōu)殛枠O電流,可能的原因?qū)⒃诤竺娴臄⑹鲋性敿氂懻?

圖3是浸泡14 d和95 d后的涂層表面形貌照片.14 d后,涂層表面缺陷處已經(jīng)被腐蝕產(chǎn)物堵塞,但是涂層表面完好,并未見有鼓泡.這說明盡管在2 d時涂層下的陰極氧還原反應過程已經(jīng)開始發(fā)生,但到涂層鼓泡還需要相當長的一段時間.到95 d后,在電流密度分布發(fā)現(xiàn)較大陽極電流的2#,81#和82#電極處涂層鼓泡已經(jīng)破裂,腐蝕產(chǎn)物呈黃褐色.

用丙酮輕輕擦去電極表面涂層,發(fā)現(xiàn)不同位置處的基體表面腐蝕形貌差別較大,見圖4.缺陷處5根電極和涂層下2#,81#和82#電極表面均被黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋,金屬表面出現(xiàn)較深的蝕坑.上述8根電極在實驗的不同階段均表現(xiàn)出較大的陽極電流,強烈的陽極溶解反應使得基體金屬腐蝕嚴重.而涂層下的4#,5#,6#,7#等(已在圖中標注)電極表面局部出現(xiàn)了淺色腐蝕斑點,其余涂層下電極依然保持光亮表面.這是因為這些電極盡管在界面腐蝕開始時也表現(xiàn)為陰極電流,但實驗后期電流極性也發(fā)生過極性轉(zhuǎn)換,變?yōu)殛枠O電流,只是電流密度較小,未在電流密度圖上表現(xiàn)出來.對于這些電極,轉(zhuǎn)換后的陽極電流密度較小,所以基體金屬腐蝕較輕.值得注意的是,在61#和81#電極局部表面盡管出現(xiàn)被黑腐蝕產(chǎn)物覆蓋的蝕坑,但部分表面依然呈現(xiàn)光亮的裸金屬光澤.關(guān)于上述現(xiàn)象可能的原因也將在接下來的討論中進一步詳細說明.

以上通過對浸泡過程電極表面電流密度分布和涂層表面形貌的分析可以得出如下結(jié)論:浸泡開始時,基體金屬的陽極溶解和溶解氧的陰極還原反應只在缺陷處發(fā)生,隨著腐蝕反應的發(fā)展,陽極反應依然保持在缺陷處,但陰極反應卻沿著缺陷處逐漸向完好涂層下擴展,涂層逐漸從電極表面剝離.

2.2 涂層劣化過程的阻抗譜響應變化

需要特別說明的一點是,本實驗中所有的阻抗譜測試結(jié)果均未進行面積歸一化處理.原因是缺陷處暴露出來的基體金屬的面積很難準確計算,并且隨著劃痕處腐蝕反應區(qū)域的不斷增大,面積也會不斷變化,面積歸一化很難實現(xiàn).

圖5是浸泡1 d后不同位置的阻抗譜響應和等效電路擬合結(jié)果.對于涂層下的116根(總電極除去缺陷處5根后)電極,Nyquist圖表現(xiàn)為一高阻抗的半圓弧,Bode圖低頻阻抗108Ω,相位角在很寬的范圍內(nèi)接近-90°.為典型的涂層完好階段的阻抗譜響應[1],見圖5A和5C.阻抗譜響應與圖2a所示的涂層下電流密度分布相一致,說明此時涂層完好,涂層下未有腐蝕反應發(fā)生.對于這段時間的阻抗譜響應可由圖6a所示的等效電路來描述,其中,Rs為溶液電阻,Rc為涂層電阻,Cc涂層電容.

對于缺陷處的60#電極,阻抗譜Nyquist圖也表現(xiàn)為一個半圓弧,Bode圖相位角在測試區(qū)間內(nèi)只有一個最大值,表現(xiàn)為一個時間常數(shù)特征.但低頻模值為8.0×103Ω,遠小于涂層下的116根電極,為典型的碳鋼裸金屬腐蝕反應阻抗特征[17],而總電極阻抗響應形狀和阻抗均與60#電極相近,見圖5B和5D.總阻抗與缺陷處電極阻抗響應相近,而與完好涂層阻抗響應相差甚遠,說明總阻抗響應的主要是缺陷處電化學腐蝕反應過程信息.這與文獻報道的涂層表面存在劃痕時,EIS響應反映的主要是與缺陷處金屬腐蝕反應相關(guān)的界面信息一致[3-4,18].對于這段時間的總電極和60#電極阻抗譜響應所對應的物理模型在圖6b給出,其中,Cdl為界面腐蝕反應的雙電層電容,Rt為界面腐蝕反應的電荷轉(zhuǎn)移電阻.

圖7是浸泡2 d后48#電極阻抗譜響應,阻抗譜Bode圖低頻阻抗為106-107Ω,小于完好涂層108Ω,相位角在測試范圍內(nèi)為兩個最大值,顯示兩個時間常數(shù)特征.但是Nyquist圖卻表現(xiàn)為一高頻半圓弧和一低頻段與實軸成約45°的Warburg阻抗擴散尾.第二個時間常數(shù)的出現(xiàn)說明此時腐蝕性介質(zhì)已經(jīng)滲透到48#電極處的涂層/基底界面,基底腐蝕反應開始發(fā)生,這與浸泡2 d后48#電極處開始出現(xiàn)較大陰極電流相一致.與高頻端對應的時間常數(shù)來自于涂層電容及涂層表面微孔電阻的貢獻,與低頻端對應的時間常數(shù)則來自于涂層/金屬界面腐蝕反應相關(guān)的雙電層電容及電荷轉(zhuǎn)移電阻.從電流密度分布圖知道,48#電極表現(xiàn)為較大的陰極還原電流密度,所以我們認為低頻擴散尾的出現(xiàn)可能是腐蝕反應受氧還原擴散過程控制,使得代表界面腐蝕反應特征的半圓弧被Warburg擴散阻抗所掩蓋[19].采用圖8a所示的等效電路對阻抗譜進行擬合得到較好的擬合結(jié)果,其中,Zw為Warburg擴散阻抗,其余各元件的物理意義與上同.

而在浸泡2 d后,總電極和60#電極的阻抗譜形狀和阻抗大小均與圖5相近.可以看出,即使完好涂層下界面腐蝕反應發(fā)生以后,總阻抗響應依然主要是缺陷處的電化學信息.這是因為對于整個電極表面的電化學過程來說,涂層和涂層下的界面腐蝕反應過程與缺陷處基體金屬的腐蝕反應在等效電路模型中是一個并聯(lián)關(guān)系,當涂層和涂層下界面腐蝕反應的阻抗遠大于缺陷處腐蝕反應阻抗時,總阻抗響應主要是電極表面較低阻抗處,即缺陷處的電化學信息,而涂層和涂層下腐蝕反應信息就會被“屏蔽”了.

圖9是48#電極浸泡8 d后的阻抗譜響應.可以看出阻抗譜Nyquist圖表現(xiàn)為高頻和中間頻段的兩個半圓弧和一個低頻約45°的Warburg阻抗擴散尾.Bode圖低頻阻抗降低到106Ω以下,相位角在整個測試頻段有3個峰值,表現(xiàn)為3個時間常數(shù)特征.中間頻段半圓弧的出現(xiàn)可能是隨著電極表面氧還原反應的不斷進行,涂層不斷從金屬表面劣化剝離,界面腐蝕反應加速,使得代表界面腐蝕反應信息的時間常數(shù)從低頻擴散尾中分離出來[3-4,18-19].阻抗譜響應高頻段半圓弧代表的是與涂層相關(guān)的阻抗信息,中間頻段響應的是界面腐蝕反應信息,低頻Warburg阻抗擴散尾的出現(xiàn)說明48#電極界面腐蝕反應依然受氧還原擴散控制.采用圖8a所示的等效電路模型擬合,擬合結(jié)果較好,見圖9.

盡管浸泡8 d后48#電極阻抗再次降低,但總電極和60#電極的阻抗譜形狀和阻抗大小均與圖5一致,總阻抗響應依然是缺陷處的界面腐蝕反應電化學信息.但是根據(jù)電極表面的電流分布,應用傳統(tǒng)的EIS技術(shù)卻能實現(xiàn)對局部陰極和陽極反應區(qū)域的阻抗譜測試.

浸泡14 d后,總阻抗響應Nyquist圖出現(xiàn)兩個半圓弧.相應的Bode圖相位角出現(xiàn)兩個最大值,表現(xiàn)為兩個時間常數(shù)特征,見圖10.相應地,劃痕處60#電極也表現(xiàn)出相似的兩個時間常數(shù)特征(圖譜未給出).實際上,從完好涂層到涂層剝離鼓泡直至完全失效的整個測試過程中,總能在缺陷處的單根電極中找到與總電極相一致的阻抗譜響應,而這種阻抗譜響應不管是形狀還是低頻模值又都與涂層下48#電極阻抗響應相差甚遠,所以在接下來的敘述中我們只討論總阻抗響應特征.

從圖3a所示浸泡14 d后涂層表面形貌可以看出,缺陷處的劃痕已經(jīng)被黃褐色的腐蝕產(chǎn)物塞滿,所以阻抗譜高頻半圓弧的出現(xiàn)可能是隨著缺陷處腐蝕產(chǎn)物的沉積,在缺陷處形成了一道銹層,和涂層一樣在阻抗譜高頻段表現(xiàn)為一個半圓弧.對于這段時間阻抗譜響應由圖8b所示的物理模型給出,其中Cr為銹層電容,Rr為銹層電阻,Cdl為銹層下金屬腐蝕反應的雙電層電容,Rt為腐蝕反應電荷轉(zhuǎn)移電阻,擬合結(jié)果見圖10.

圖11是48#電極10-95 d的阻抗譜響應.與浸泡8 d后的阻抗譜響應一致,10-31 d阻抗譜一直表現(xiàn)為高頻和中間頻段的兩個半圓弧和一個低頻約45°的Warburg阻抗擴散尾的三個時間常數(shù)特征,見圖11a.到39 d時,阻抗譜響應變化為一個高頻半圓弧和一個低頻擴散尾,只是擴散尾與實軸的夾角偏離 45°,見圖 11b.

從31 d和39 d的阻抗譜圖可以看出,39 d時阻抗譜高頻圓弧半徑遠較31 d大,由于高頻段圓弧代表的是與涂層相關(guān)的電化學過程,圓弧半徑的增加說明涂層阻抗增加.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是基體金屬陽極溶解和陰極氧還原生成的腐蝕產(chǎn)物向涂層中的擴散阻塞了涂層微孔通道,使得涂層電阻增加[20];我們之所以認為可能是腐蝕產(chǎn)物的作用主要是因為在實驗結(jié)束時,48#電極表面有腐蝕斑點出現(xiàn).同時,涂層阻抗的增加也使得界面區(qū)腐蝕反應受傳質(zhì)擴散過程控制,加上測試體系可能受到了彌散效應的影響,低頻擴散尾阻抗偏離45°.

浸泡95 d后,48#電極阻抗譜表現(xiàn)為一個高頻半圓弧和低頻帶有擴散特征的半圓弧,采用圖8a所示的等效電路模型取得很好的擬合結(jié)果,見圖11c.95 d后48#電極涂層雖然已明顯鼓泡,但鼓泡尚未破裂(圖4),所以我們認為高頻圓弧代表的應該是該處涂層和涂層下沉積銹層的綜合電化學響應,低頻擴散尾的出現(xiàn)說明界面腐蝕反應過程依然受到傳質(zhì)過程控制.

圖12是46-94 d浸泡過程中總阻抗響應隨時間變化.從圖中可以看出,浸泡46 d時,Nyquist圖除了高頻半圓外,在低頻段出現(xiàn)了一個明顯有擴散特征的半圓弧.低頻擴散半圓弧的出現(xiàn)說明銹層下腐蝕反應過程受傳質(zhì)過程控制,由于總阻抗響應反映的主要是缺陷處腐蝕反應的電化學信息,所以傳質(zhì)過程可能是基底金屬陽極腐蝕產(chǎn)物向溶液中的遷移,也可能是溶解氧向陰極腐蝕反應區(qū)的擴散.浸泡53 d時,低頻擴散尾消失,取而代之的是一容抗弧,阻抗譜再次表現(xiàn)為兩個半圓弧.擴散尾消失的原因可能是與基底金屬結(jié)合緊密的銹層作為陰極去極化劑參與了電化學反應被消耗掉了[21].到62 d時,低頻段再次出現(xiàn)擴散尾,66 d時擴散尾消失,94 d時又開始出現(xiàn).阻抗譜響應低頻段交替出現(xiàn)半圓弧和帶有擴散特征的半圓弧的現(xiàn)象可能是反映了缺陷區(qū)腐蝕產(chǎn)物在電極表面的沉積覆蓋和陰極還原過程.對于出現(xiàn)低頻半圓弧的阻抗譜響應我們采用圖8b的等效電路模型擬合,而出現(xiàn)低頻帶有擴散特征的半圓弧的阻抗譜響應則采用圖8c所示的物理模型擬合,兩種阻抗譜響應均取得了很好的擬合結(jié)果,圖12b給出了94 d時阻抗譜響應和響應的擬合結(jié)果.

2.3 電極表面單根電極電流密度變化過程反轉(zhuǎn)現(xiàn)象

圖13是涂層下48#,81#和缺陷處60#,61#電極的電流密度隨時間變化.對于48#電極,浸泡開始的60 d電流密度盡管呈現(xiàn)較大波動,但均為陰極電流.從61 d開始,電流極性發(fā)生轉(zhuǎn)換,變?yōu)殛枠O電流,只是電流密度遠較陰極時小.而缺陷處的60#電極,大多數(shù)時間里表現(xiàn)為陽極電流,但是分別在20,21和61 d時,電流密度發(fā)生極性轉(zhuǎn)換變?yōu)殛帢O電流.同樣是缺陷處的61#電極,浸泡的前42 d卻一直表現(xiàn)為陰極電流,43 d時也發(fā)生極性轉(zhuǎn)換變?yōu)殛枠O電流(30 d曾短暫轉(zhuǎn)換為陽極電流).對于81#電極,浸泡開始的前30 d內(nèi),電流密度均接近零,30 d開始出現(xiàn)陰極電流,電流密度隨時間逐漸增大,到60 d時達到最大.浸泡60 d以后,電流極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O電流,且電流密度值遠較60 d時的陰極電流密度大.

可以看出,浸泡過程中,不管是缺陷處還是涂層下的單根電極都發(fā)生過電流極性轉(zhuǎn)換,缺陷處電流由陽極轉(zhuǎn)換為陰極,也有陰極轉(zhuǎn)換為陽極,而涂層下單根電極只發(fā)現(xiàn)了由陰極轉(zhuǎn)換為陽極的過程.

Doherty[19]和Reddy[22-23]等應用掃描Kelvin探針(SKP)技術(shù)在涂層表面的缺陷處發(fā)現(xiàn)了由陽極到陰極的電位逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象.浸泡開始時缺陷處暴露金屬表現(xiàn)為陽極,隨著腐蝕產(chǎn)物被溶解氧氧化為FeOOH并覆蓋在金屬表面的陽極區(qū),阻礙了氧向陽極區(qū)的擴散,結(jié)果新的陽極在缺陷區(qū)周圍重新形成,紅色鐵銹FeOOH被逐漸還原為黑色的Fe3O4,可能的反應是這樣的:

因此,劃痕處基底金屬陽極溶解就會停止,轉(zhuǎn)變?yōu)楦g產(chǎn)物的陰極還原過程.

對于缺陷處的60#電極在實驗中間階段分別出現(xiàn)了短暫的電流密度由陽極到陰極的極性轉(zhuǎn)換,實驗結(jié)束時電極表面被厚厚的黑色銹層覆蓋,我們認為可能是發(fā)生了腐蝕產(chǎn)物FeOOH的還原反應過程.

上述機理卻無法解釋缺陷處和涂層下由陰極到陽極的電流極性轉(zhuǎn)換現(xiàn)象.我們認為可能的原因是這樣的:當表面腐蝕反應開始時,任一單根電極表面均同時進行著金屬的陽極溶解和溶解氧在表面的陰極還原兩個反應.

對于單根電極來說,如果金屬陽極溶解反應的電流密度大于陰極還原的電流密度,那么該電極對外就會表現(xiàn)出陽極電流,反之,表現(xiàn)為陰極電流.浸泡開始時,由于缺陷處電極直接與電解質(zhì)溶液接觸,腐蝕反應最先在這里發(fā)生,部分電極表現(xiàn)為陽極電流,部分為陰極電流(61#電極).盡管61#電極在浸泡開始時表現(xiàn)為陰極電流,但基體的陽極溶解反應也在進行,只不過是電流密度相對于陰極較小而已.溶解氧還原反應形成的局部強堿性環(huán)境使得陰極區(qū)表面進入鈍化狀態(tài)而被保護,而陽極區(qū)金屬發(fā)生腐蝕溶解,這就是在14 d時61#電極表面也被黃褐色的銹層覆蓋的原因.

隨著溶解氧在缺陷處涂層/金屬界面區(qū)的還原,涂層也不斷向四周剝離擴展,電解質(zhì)溶液也很快沿界面向剝離處擴散.當剝離前沿到達48#電極表面時,腐蝕反應開始發(fā)生.相對于缺陷處暴露出的“新鮮”金屬強大的陽極還原能力,48#電極更傾向于發(fā)生溶解氧的陰極還原,這就是涂層下腐蝕反應開始時電極最先表現(xiàn)出陰極電流的原因.

涂層的大面積剝離,電解質(zhì)溶液可以很容易地擴散到涂層/金屬界面區(qū).當缺陷處電極被腐蝕產(chǎn)物沉積覆蓋使得陽極溶解反應受到阻礙時,涂層剝離區(qū)域(像48#)和缺陷處原本表現(xiàn)為陰極電流的電極(像61#)的陽極溶解反應就會被加速,從而導致電流密度的極性轉(zhuǎn)換,由陰極電流轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O電流;而缺陷處的部分電極隨著銹層參與陰極還原反應也會發(fā)生極性轉(zhuǎn)換,由陽極電流轉(zhuǎn)換為陰極電流,像60#電極.陽極電流密度大的電極基體金屬腐蝕較為嚴重,像2#,81#和82#電極,電流密度較小的電極腐蝕較輕,像48#電極.對于61#和81#電極,盡管極性轉(zhuǎn)換對外表現(xiàn)為陽極電流,但是電極表面的局部區(qū)域溶解氧的還原反應使得陰極區(qū)金屬被保護起來,這也是涂層下表現(xiàn)為陰極電流的電極表面未被腐蝕的原因.

3 結(jié) 論

(1)缺陷涂層絲束電極腐蝕反應開始時陰極和陽極電流均出現(xiàn)在缺陷區(qū),隨著溶解氧在缺陷處涂層/金屬界面還原反應的不斷進行,陽極電流保持在缺陷區(qū),但陰極電流沿著缺陷處不斷向四周完好涂層擴散.

(2)從涂層完好到鼓泡失效,缺陷涂層絲束電極總阻抗響應反映的主要是缺陷區(qū)電極過程特征,涂層劣化和涂層下金屬腐蝕反應過程信息被缺陷區(qū)“掩蓋”.

(3)在缺陷處和涂層下均發(fā)現(xiàn)了電流極性轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象,但發(fā)生轉(zhuǎn)換的原因并不相同.缺陷處電流密度的極性轉(zhuǎn)換是由于腐蝕產(chǎn)物參與了陰極還原;而涂層下電流密度的轉(zhuǎn)換是由于缺陷處腐蝕反應受阻而引起的涂層下陽極反應過程加速.

(4)研究結(jié)果表明,絲束電極和傳統(tǒng)電化學阻抗譜技術(shù)的結(jié)合使用不僅能夠提供電極表面缺陷處和涂層下陰極和陽極區(qū)域的電流分布,而且能提供不同位置涂層劣化和涂層下腐蝕反應發(fā)生發(fā)展的過程信息.兩者的結(jié)合使用,彌補了傳統(tǒng)電化學阻抗譜只能反映電極表面平均信息的不足.

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Evaluation of Metal Corrosion under Defective Coatings by WBE and EIS Technique

ZHANG Wei1,2WANG Jia1,3,*LI Yu-Nan1WANG Wei1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,P.R.China;2Qingdao Marine Corrosion Institute,Central Research Institute for Steel and Iron,Qingdao 266071,Shandong Province,P.R.China;3State Key Laboratory for Corrosion and Protection of Metals,Shenyang 110016,P.R.China)

O646;TG174.46

Received:July 28,2010;Revised:August 19,2010;Published on Web:September 6,2010.

*Corresponding author.Email:jwang@mail.ouc.edu.cn;Tel:+86-532-66781903.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50971118).

國家自然科學基金(50971118)資助項目