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      柔性不銹鋼基底上一維TiO2納米線薄膜的制備及表征

      2010-10-14 03:43:00湯育欣
      物理化學學報 2010年11期
      關鍵詞:納米線水熱襯底

      吳 濤 陶 杰 鄧 杰 湯育欣 朱 宏 高 朋

      (南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京 210016)

      柔性不銹鋼基底上一維TiO2納米線薄膜的制備及表征

      吳 濤 陶 杰*鄧 杰 湯育欣 朱 宏 高 朋

      (南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京 210016)

      采用直流磁控濺射的方法在柔性不銹鋼基底(50 μm)上沉積純鈦薄膜,后在NaOH堿溶液中經水熱法制備了非鈦基大長徑比的一維TiO2納米線薄膜,并通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)以及光電化學的方法對不銹鋼基一維TiO2納米線薄膜進行了表征.結果表明,純鈦薄膜的致密度、結晶性能以及與基底的結合強度均隨襯底溫度的升高而加強;在10 mol·L-1NaOH濃度下,生長一維TiO2納米線結構的適宜溫度為130-150℃;TiO2納米線長度達到幾個微米,直徑在10-30 nm之間,并且相互交叉生長,構成一個三維網(wǎng)絡結構.此外,在Na2SO4溶液中對TiO2納米線薄膜進行了線性掃描和瞬態(tài)光電流測試,結果表明,一維TiO2納米線薄膜電極較TiO2納米顆粒電極表現(xiàn)出更優(yōu)異的光電化學性能.這種磁控濺射與水熱反應相結合的方法,為非鈦異質基底上制備一維TiO2納米線薄膜提供了新的思路.

      直流磁控濺射; 鈦薄膜; 二氧化鈦; 納米線; 水熱法

      Abstract:We synthesized a one dimensional(1D)TiO2nanowire with a large aspect ratio on non-Ti substrate in NaOH aqueous solution by the hydrothermal treatment of pure titanium films deposited by direct current magnetron sputtering on a flexible stainless steel substrate(50 μm).The samples were characterized by field emission scanning electron microscopy(FESEM),X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and photoelectrochemical methods.Results show that the density and crystallinity of the titanium film as well as the binding strength between the Ti film and the stainless steel substrate increased with an increase in substrate temperature.The optimum hydrothermal temperature for the formation of the 1D TiO2nanowire was 130-150℃when the concentration of NaOH was kept at 10 mol·L-1.TiO2nanowires with diameters of 10-30 nm and lengths of up to several microns grow in a crosswise manner and form a 3D network structure.Moreover,linear sweep voltammetry and transient photocurrent response curves indicated that the 1D TiO2nanowire film electrode had better photoelectrochemical performance than the TiO2nanoparticle electrode.This technique provides a new method for the fabrication of 1D TiO2nanowire films on different non-Ti heterogeneous substrates.

      Key Words: Direct current magnetron sputtering;Titanium thin film;TiO2;Nanowire;Hydrothermal method

      TiO2由于具有無毒,光催化效率高和化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點,在光解水、光催化、傳感器及太陽能電池等領域有廣泛的應用前景[1-6],而一維納米TiO2材料(納米管、納米線、納米棒等)由于具有更大的比表面積和優(yōu)異的電子傳輸能力,成為研究工作的一個熱點.目前,一維納米TiO2材料的制備方法主要有水熱法、陽極氧化法和模板法.其中,水熱法由于成本低,操作簡便成為制備納米TiO2材料的首選方法.1998年,Kasuga等[7]首次報導了采用水熱法在NaOH溶液中合成了納米管狀的TiO2.之后,該方法被廣泛地用于制備TiO2納米材料[8-11].但是,制備得到的TiO2均為粉體形態(tài).而在實際應用中,納米TiO2薄膜具有更好更廣泛的應用前景.2003年,Tian等[12]將P25粉末涂在金屬鈦片上,然后再與NaOH溶液進行水熱反應,成功地直接得到了以鈦片為基底的納米管H2Ti3O7薄膜,但是薄膜的穩(wěn)定性不夠,有時會從鈦基體上脫落.2005年,Peng等[13]直接將金屬鈦片與NaOH溶液進行水熱反應,經酸泡及熱處理后,得到了納米片、納米線陣列的TiO2薄膜.最近,Bo等[14]和Guo課題組[15-18]相繼報導了采用鈦片直接與NaOH溶液反應的方法,得到了納米管狀的鈦酸鹽(二氧化鈦)薄膜,Guo等還提出了鈦酸鹽納米管的形成機理.雖然上述研究小組均成功制得了一維納米結構的鈦酸鹽(二氧化鈦)薄膜,但是其所有薄膜均以鈦片為基體,這會限制該種材料的應用范圍[19].所以,需要尋求一種可以在不同基底上生長一維TiO2納米材料的新方法.

      本研究以柔性不銹鋼為基底,先用直流濺射在表面沉積一層鈦薄膜,然后將其直接與NaOH溶液進行水熱反應來制備一維TiO2納米線薄膜.另外,還研究了水熱反應參數(shù)對在鈦薄膜上生長TiO2的影響規(guī)律,確定出鈦薄膜上制備一維TiO2納米線適宜的水熱溫度和時間,并對此一維TiO2納米線薄膜的光電化學性能進行了評價.

      1 實驗部分

      采用直流磁控濺射法在柔性不銹鋼基底上沉積純鈦薄膜.沉積實驗在JPG500型超高真空磁控濺射設備(中科院沈陽科儀公司)上進行,實驗靶材為金屬鈦靶(99.9%,深圳天源表面技術有限公司),規(guī)格為60 mm×5 mm,基底為304不銹鋼 (深圳市興永和金屬科技有限公司),厚度為50 μm,靶材與基底的距離為60 mm.實驗前,靶材與不銹鋼基底分別經丙酮(上海中試化工總公司,分析純)、無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)和去離子水各超聲清洗20 min.當濺射室本底真空度小于7×10-4Pa時,通入高純氬氣(99.999%),并調節(jié)流量計使氬氣流量穩(wěn)定在10.5 mL·min-1,之后調節(jié)功率控制儀選擇合適的濺射功率.沉積純鈦薄膜前,先對鈦靶進行預濺射(10-15 min)以除去表面的氧化層及其它雜質,然后旋轉擋板開始濺射沉積鈦薄膜.濺射參數(shù)為:濺射功率96 W,工作壓力0.7 Pa,濺射時間2 h,襯底溫度分別為室溫(RT)、300和600℃.

      將濺射得到的鈦薄膜置于30 mL規(guī)格的聚四氟乙烯罐(江蘇省濱??h正紅塑料廠)中,再加入一定量的濃度為10 mol·L-1的NaOH(上海試劑有限公司,分析純)溶液,整個置于一不銹鋼罐中,在一定溫度下恒溫反應一段時間后自然冷卻.反應釜冷卻到室溫后,開釜取出鈦膜,先用無水乙醇輕輕沖洗樣品去除表面的NaOH溶液,室溫環(huán)境下緩慢干燥后,將其放在0.1 mol·L-1濃度的鹽酸(質量分數(shù)37%,上海試劑有限公司,分析純)溶液中浸泡24 h,取出后用去離子水清洗數(shù)次.室溫下晾干后,再在450℃下燒結120 min制得一維TiO2納米線薄膜.

      樣品的形貌和結構表征與分析分別采用LEO-1530VP場發(fā)射掃描電鏡(德國LEO公司),FEITecnai G2型高分辨透射電鏡(荷蘭FEI公司)和BRUKER D8 Advance多晶X射線衍射儀(德國Bruker公司,Cu Kα,λ=0.1540598 nm).薄膜的光電化學性能測試則在石英燒杯的經典三電極體系中進行,TiO2薄膜電極作為工作電極,輔助電極為Pt電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,文中所述電位均相對于參比電極.以0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液為電解液,采用CHI660a型電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行測試.外照光源為低壓汞燈(254 nm,~8 mW·cm-2).

      2 結果與討論

      2.1 柔性不銹鋼基底上沉積純鈦薄膜

      不銹鋼基底上生長鈦薄膜實際上是鈦原子(原子團)在基片上的沉積過程,包括氣相原子的沉積或吸附,表面擴散和體擴散三個過程,這些過程受到濺射功率,濺射壓強和襯底溫度等工藝參數(shù)的影響[20-21],最終影響到鈦膜的結構、致密度以及薄膜與基底的結合強度.圖1為不同濺射參數(shù)條件下在柔性不銹鋼基底上沉積的鈦薄膜的場發(fā)射掃描電鏡圖.由圖可以看出,在未加襯底溫度時鈦膜表面較疏松,致密度不高,并無明顯的鈦晶粒出現(xiàn),結晶性能不高(圖1(a)),從截面圖可知,鈦膜厚度約為4.4 μm.當襯底溫度為300℃時,鈦膜表面較粗糙,出現(xiàn)了較為明顯的類似魚鱗片狀的鈦晶粒,結晶性能有所提高(圖1(b)).在襯底溫度達到600℃時,鈦膜表面出現(xiàn)很多尖錐狀的鈦晶粒,表現(xiàn)出很好的結晶性能,同時薄膜致密度明顯提高(圖1(c)).圖1(d)為不同襯底溫度下鈦膜的X射線衍射譜圖.由圖可知,襯底溫度為室溫(RT)時,譜圖上只出現(xiàn)一個對應于金屬鈦(002)晶面的特征衍射峰(2θ=38.4°),說明在該濺射條件下,鈦晶粒在(002)晶面擇優(yōu)生長.襯底溫度為300℃時,鈦(002)晶面的衍射峰強度有所減弱,但在兩邊出現(xiàn)了很弱的(100)晶面衍射峰(2θ=35.0°)和(101)晶面衍射峰(2θ=39.9°);當襯底溫度達到600℃時,(100)和(101)衍射峰的強度均明顯增強,而(002)衍射峰則變得較弱,同時還出現(xiàn)了鈦的其他晶面的特征衍射峰,說明此時鈦晶粒呈各向異性生長.另外,還可以發(fā)現(xiàn)不同襯底溫度下,鈦薄膜的(002)衍射峰位置有所變化,這可能是由鈦膜中的內應力造成的[22].

      為了使鈦膜經水熱處理后能得到結合較好的一維納米TiO2薄膜,需要考慮鈦膜結構、厚度、致密度以及與基底的結合強度等因素,選擇合適的濺射參數(shù).對基底施加一定的襯底溫度,可以使沉積在基底表面的鈦原子獲得額外的能量,提高原子在基底表面的遷移和擴散能力,形成的鈦膜致密度高,結晶性能好,并且與基底有很強的結合強度.作者在試驗中發(fā)現(xiàn),室溫沉積的鈦膜經水熱反應后容易起皺開裂,從不銹鋼基底上脫落下來,而在襯底溫度600℃下沉積的鈦膜則不會.所以,我們選擇襯底溫度600℃條件下沉積的鈦膜作為后續(xù)水熱反應的對象.

      2.2 一維TiO2納米線/不銹鋼薄膜的制備與表征

      圖2為鈦膜在不同水熱溫度下恒溫反應24 h后的FESEM圖片.由圖可知,水熱溫度對一維TiO2納米線結構的形成有著很大的影響.當水熱溫度為110℃時(圖2(a)),薄膜表面由許多很薄的絨狀納米片(納米帶)組成,只出現(xiàn)很少的且還未從絨狀納米片帶上完全分裂下來的一維納米線結構.當水熱溫度提高到130℃時(圖2(b)),薄膜表面出現(xiàn)了大量相互交叉生長的一維納米線結構,各納米線的直徑大小略有差異,在10-30 nm之間波動,單根納米線長度達到幾個微米,但是仍然有一些還未完全分裂開來的納米線束;而水熱溫度為140℃時(圖2(c-d)),薄膜表面變得非常干凈平整,并沒發(fā)現(xiàn)未分裂的納米線束,表面全部由結構歸整的一維納米線組成,并且納米線的尺寸很均一,直徑約為20 nm.繼續(xù)升高溫度,當水熱溫度為150℃時(圖2(e-f)),納米線結構消失,薄膜表面出現(xiàn)大小不一的由斷裂的納米線聚集而成的帶狀物.圖3為鈦薄膜在水熱溫度150℃時不同水熱時間下的FESEM圖片.從圖可以看出,鈦薄膜與NaOH溶液反應3 h后,薄膜表面的鈦晶粒全部消失,表面變得粗糙不平,由局部放大圖可知,表面由很多大小不一的納米片組成(圖3(a)).延長反應時間至6 h后(圖3(b)),薄膜表面更加疏松,整體呈現(xiàn)波紋狀樣結構;此外,可以發(fā)現(xiàn)薄膜表面有許多大小不一的未分裂下來的納米線束(帶)聚集體,形狀類似展開的花朵.當反應時間為12 h時(圖3(c)),薄膜表面突然變得很光滑,表面全部由形貌規(guī)整且尺寸均一的一維TiO2納米線組成;納米線之間已完全分裂開來并且相互交叉生長,形成了一個三維網(wǎng)絡結構,這也是薄膜表面出現(xiàn)很多大大小小孔洞的原因.繼續(xù)增加反應時間至24 h(圖3(d)),一維納米線結構破裂,表面出現(xiàn)由斷裂納米線聚集而成的帶狀物.其原因是在較高的水熱溫度下,延長反應時間會使納米線發(fā)生徑向溶解,從而導致納米線的斷裂和聚集.從上述結果可以知道,鈦膜/不銹鋼上生長一維TiO2納米線的適宜溫度為130-150℃,適宜的反應時間為12-24 h.

      從圖3一維納米線的形成過程來看,先后經歷了納米片、納米帶、納米線束、納米線的過程,這和已報道的鈦片基底上的生長過程相一致[23].但是要在不銹鋼基底上獲得結構較優(yōu)并且結合較好的TiO2薄膜,選擇好適宜的鈦薄膜(濺射工藝)是關鍵.除了選擇較高的襯底溫度來沉積結合牢固的鈦薄膜外,鈦膜的厚度也是關鍵因素.我們在實驗中發(fā)現(xiàn),若沉積的鈦薄膜較薄,經水熱處理后鈦膜已全部溶解,不銹鋼表面并沒有任何鈦酸鹽生成.相反,如果沉積的鈦薄膜過厚,一方面浪費時間,增加實驗成本,另一方面鈦薄膜過厚會增加薄膜的內應力,容易使生成的TiO2層從基底上脫落下來.適宜的鈦薄膜厚度為3-5 μm.控制水熱反應參數(shù)(130-150℃,24-12 h),使大部分鈦膜轉換為TiO2納米線,剩余的較薄的鈦層在TiO2與不銹鋼之間充當過渡層,即TiO2納米線/Ti膜/不銹鋼三層結構.剩余的鈦層因是在高襯底溫度下沉積的與不銹鋼有著很強的結合,而TiO2層則是在鈦膜表面直接水熱生成的,與中間鈦層同樣有著較好的結合.不銹鋼則起到柔性載體的作用.所以,這種 TiO2納米線/Ti膜/不銹鋼三層結構與TiO2納米線/鈦片結構有著同樣的作用與優(yōu)點.

      圖4為鈦膜在140℃下水熱反應24 h后的薄膜樣品的XRD譜圖和EDX能譜圖.從圖4(a)的XRD圖可以看出,在2θ為25.4°和48.1°處均出現(xiàn)了對應于銳鈦礦TiO2的特征衍射峰,分別為銳鈦礦TiO2的(101)和(200)晶面,并且沒有出現(xiàn)對應于鈦酸或鈦酸鈉鹽的特征衍射峰,這說明薄膜經0.1 mol·L-1鹽酸溶液浸泡及熱處理后,鈦酸鹽已全部轉變成了銳鈦礦TiO2.在35°和40°處,出現(xiàn)了較為明顯的對應于金屬鈦的特征衍射峰,說明薄膜經24 h水熱反應后,金屬鈦并沒有全部反應完,仍然有部分剩余.剩余的金屬鈦層在不銹鋼基底與TiO2之間能作為過渡層,這對TiO2薄膜的固定起著重要作用,如前面所述.從能譜圖可知(圖4(b-d)),薄膜在酸處理后并沒有出現(xiàn)Na元素,說明Na+已經成功被H+交換出來了,進而保證熱處理后的產物全部為TiO2,這和XRD的結果相一致.圖5為鈦膜在水熱溫度140℃下反應24 h后并經酸洗和450℃燒結后的TEM照片.由圖可知,該條件下制備得到的薄膜主要由納米線組成,并且納米線之間相互纏繞交叉在一起,單根納米線的直徑在10-30 nm之間,與FESEM結果相一致.在觀察TEM的過程中發(fā)現(xiàn),薄膜中還含有少量的納米管狀和帶狀結構,這和已報道的研究結果[23]相一致.

      2.3 一維TiO2納米線/不銹鋼薄膜的光電化學性能測試

      圖6為不同水熱條件下制得的TiO2薄膜的瞬態(tài)光電流譜圖.由圖6可知,各薄膜電極在暗態(tài)下(UV off),電流均很小,而當施加紫外光照后(UV on),電流明顯上升.這是因為TiO2薄膜電極在受紫外光照后,TiO2半導體中的電子被激發(fā),從價帶躍遷到導帶,并產生光生載流子;光生電子經TiO2層傳遞到導電的基底而形成回路,進而產生光電流.對比電極在光照和暗態(tài)下的電流大小可以看出,光照條件下TiO2薄膜電極的回路電流主要來自于光電流,電化學電流的貢獻很小.通過對比各電極紫外光照時的光電流大小,可以知道水熱溫度140℃下制得的TiO2薄膜的光響應電流最大,表現(xiàn)出較優(yōu)的光電化學性能.圖7為紫外光照時不同水熱溫度下制得的薄膜電極的交流阻抗譜圖.由圖可知,水熱溫度140℃下所制得的TiO2薄膜電極阻抗圓環(huán)要小于其它各電極,說明該電極產生的法拉第電流的阻抗值較小,電極反應所需克服的能壘也較小,因此在電極上進行的反應較易發(fā)生,電極反應速率較快[21].140℃水熱條件下制得的TiO2薄膜表現(xiàn)出了更優(yōu)異的光電化學性能,其原因是高長徑比的一維TiO2納米線具有優(yōu)異的電子傳輸通道,能提高電子的遷移距離,從而降低光生載流子的復合幾率.

      此外,還對比了一維TiO2納米線與TiO2納米顆粒薄膜的光電化學性能.TiO2納米顆粒薄膜的制備過程如下:先將傳統(tǒng)商業(yè)TiO2粉末(P25,德固賽公司)溶于無水乙醇,攪拌超聲均勻后,采用刮刀法將TiO2膠料涂覆在柔性不銹鋼基底上,薄膜厚度用美國3M公司的魔法膠帶來控制,與TiO2納米線薄膜的厚度相接近(2-3 μm),然后在450℃下燒結120 min.圖8為TiO2納米線薄膜(NW-film)和納米顆粒薄膜(NP-film)電極的光電流-電位曲線和瞬態(tài)光電流譜圖.由圖可知,NW-film和NP-film電極的光響應電流均隨極化電位的升高而增大,這是因為增大極化電位,一方面加大了帶彎,促進電子和空穴的分離;另一方面減小了電子與溶液之間的復合反應.另外,在0到1.0 V的偏壓電位范圍內,NW-film的光響應電流均要明顯地大于NP-film,表現(xiàn)出更高的光電化學性能.其原因如上所述,一維TiO2納米線較納米顆粒薄膜能為光生載流子提供優(yōu)異的定向傳輸通道,有效分離電子-空穴對,降低復合幾率.此外,納米線構成的三維網(wǎng)絡結構能提高入射光的利用率,有利于更多光生載流子的產生[23].

      3 結 論

      (1)在柔性不銹鋼基體上(50 μm)沉積了一層純鈦薄膜,薄膜致密度及與基底的結合強度隨襯底溫度的升高而加強.將濺射功率96 W,工作氣壓0.7 Pa,襯底溫度600℃,濺射時間2 h工藝條件下沉積的鈦薄膜進行水熱反應,成功地在不銹鋼異質基底上合成了銳鈦礦型的一維TiO2納米線薄膜.單根納米線長度達到幾個微米,直徑在10-30 nm之間.納米線之間相互交叉生長,形成一個三維網(wǎng)絡結構.

      (2)在10 mol·L-1NaOH濃度下,生長一維TiO2納米線薄膜的適宜溫度為130-150℃,反應時間為12-24 h.大長徑比的一維TiO2納米線薄膜能為光生載流子提供優(yōu)異的定向傳輸通道,降低復合幾率,表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電化學性能.

      (3)這種磁控濺射與水熱反應相結合的技術方法,可以為非鈦異質基底上一維TiO2納米線薄膜的制備提供新的思路.

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      Preparation and Characterization of One-Dimensional TiO2Nanowire Films on a Flexible Stainless Steel Substrate

      WU Tao TAO Jie*DENG Jie TANG Yu-Xin ZHU Hong GAO Peng
      (College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

      O643

      Received:April 15,2010;Revised:July 21,2010;Published on Web:September 8,2010.

      *Corresponding author.Email:taojie@nuaa.edu.cn;Tel:+86-25-52112900.

      The project was supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK2004129),Aeronautical Science Foundation of China(04H5209)and Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Research Funding,China(NS2010153).

      江蘇省自然科學基金(BK2004129)、航空基金(04H5209)及南京航空航天大學基本科研業(yè)務費專項科研項目助(NS2010153)資助

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