延遲焦化裝置生成彈丸焦的原因分析及預(yù)防

侯繼承，翟志清

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012)

延遲焦化裝置生成彈丸焦的原因分析及預(yù)防

侯繼承，翟志清

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012)

從原料性質(zhì)和工藝控制指標(biāo)兩個(gè)方面對(duì)彈丸焦生成的原因進(jìn)行了分析，介紹了彈丸焦對(duì)延遲焦化裝置帶來(lái)的危害，并提出了預(yù)防措施及對(duì)策。

延遲焦化;彈丸焦;技術(shù)分析;對(duì)策

由于市場(chǎng)對(duì)油品需求不斷增加，煉油企業(yè)加工原油出現(xiàn)了重質(zhì)化和劣質(zhì)化，處于下游的焦化裝置受到加工劣質(zhì)原料的挑戰(zhàn)。加工劣質(zhì)原料易造成加熱爐爐管結(jié)焦、焦炭塔生成彈丸焦等。中石化洛陽(yáng)分公司延遲焦化裝置于2008年6月25日開(kāi)工，焦炭塔在8月13日曾出現(xiàn)了彈丸焦。當(dāng)日0時(shí)45分，操作人員在對(duì)冷焦后的焦炭塔進(jìn)行放水作業(yè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)跑水閥阻塞無(wú)法放水。人員一邊對(duì)阻塞的平衡管處理，一邊組織焦炭塔自動(dòng)底蓋機(jī)強(qiáng)制放水。10時(shí)50分，冷焦水放水過(guò)濾器處一噸多的彈丸焦如泥石流般噴射而出，11時(shí)45分，焦炭塔放水完畢自動(dòng)底蓋機(jī)開(kāi)。12時(shí)10分焦炭塔開(kāi)始除焦，除焦完畢后及時(shí)趕空氣試壓、預(yù)熱等操作，搶在生產(chǎn)塔滿塔前完成了換塔。

1 生成彈丸焦的危害

①焦炭塔給水冷焦時(shí)，生焦孔容易堵塞，給水困難。放水時(shí)彈丸焦堵塞平衡管，水放不下來(lái)，自動(dòng)底蓋機(jī)由于上部壓力大，不能打開(kāi)。從而打亂生焦周期，迫使裝置降負(fù)荷生產(chǎn)。②拆卸底蓋過(guò)程中焦炭塌方會(huì)嚴(yán)重影響人員的人身安全，水未放完時(shí)極易燙傷人員。③由于彈丸焦比較松散的結(jié)構(gòu)，在鉆孔和除焦階段焦炭容易塌陷損壞鉆頭及鉆桿，嚴(yán)重時(shí)沒(méi)法除焦。④彈丸焦的灰分高，發(fā)熱值低，產(chǎn)品質(zhì)量差。⑤裝置輕質(zhì)油收率大幅下降，低附加值焦炭收率大幅上升。⑥反應(yīng)速度加快，提高了加熱爐爐管的結(jié)焦速率，影響加熱爐的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2 彈丸焦的生焦機(jī)理

在正常情況下，可以認(rèn)為在延遲焦化過(guò)程中，渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)是分三步進(jìn)行的:

第一步，原料油在加熱爐中很短時(shí)間內(nèi)被加熱至490～500℃，少量原料油氣化并發(fā)生輕度的緩和裂化。第二步，從加熱爐出來(lái)已經(jīng)部分裂化的原料油進(jìn)入焦炭塔，根據(jù)焦炭塔內(nèi)的工藝條件，塔內(nèi)物流為氣—液相混合物，油氣在塔內(nèi)繼續(xù)發(fā)生裂化。第三步，焦炭塔內(nèi)的液相重質(zhì)烴，在塔內(nèi)持續(xù)發(fā)生裂化、縮合反應(yīng)，直至生成烴類(lèi)蒸汽和焦炭為止。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 焦化反應(yīng)機(jī)理示意圖

焦化反應(yīng)過(guò)程中，有兩種主要化學(xué)反應(yīng):一種是大分子轉(zhuǎn)化成小分子的吸熱反應(yīng)，稱(chēng)作斷裂;另一種是小分子轉(zhuǎn)化成大分子的放熱反應(yīng)，稱(chēng)作縮合;總稱(chēng)熱轉(zhuǎn)化。因此，焦化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，主要是自由基反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋斷裂的化學(xué)現(xiàn)象，和由中間相成焦機(jī)理來(lái)闡明縮合的化學(xué)現(xiàn)象。

由于重質(zhì)渣油中的瀝青質(zhì)和金屬含量高，改變了延遲焦化過(guò)程的反應(yīng)步驟，導(dǎo)致原料油在加熱爐出口就發(fā)生劇烈的裂化和縮合反應(yīng)，并生成焦炭。而焦化反應(yīng)過(guò)程中，渣油中的瀝青質(zhì)和芳烴分別按照以下兩種反應(yīng)機(jī)理生成焦炭:瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的膠體懸浮物，發(fā)生斷裂和縮合反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無(wú)定形焦炭;芳烴疊合和縮合，由芳烴疊合反應(yīng)和縮合反應(yīng)所生成的焦炭具有結(jié)晶的外觀，交聯(lián)很少。因此，重質(zhì)渣油中的瀝青質(zhì)和金屬含量高，導(dǎo)致生成具有無(wú)定形性質(zhì)和雜質(zhì)含量高的焦炭比例增加，在較高的氣流線速下易形成彈丸焦。導(dǎo)致生焦孔流道由原來(lái)的氣—液兩相流變成了氣—固—液三相流，以致生焦孔里有大量的直徑為2～5mm小丸粒焦炭生成，小丸粒焦炭在生焦孔內(nèi)還來(lái)不及排出就產(chǎn)生了“騰涌”，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起焦炭塔發(fā)生晃動(dòng)。因此，要有效地控制焦化反應(yīng)在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行，不要在加熱爐、轉(zhuǎn)油線和生焦孔內(nèi)發(fā)生劇烈的生焦反應(yīng)。抑制焦化反應(yīng)在這三個(gè)區(qū)域進(jìn)行，其主要的辦法是:控制反應(yīng)速度和縮短停留時(shí)間。反應(yīng)速度與反應(yīng)溫度和原料中可縮合成分的濃度有關(guān)。降低反應(yīng)溫度和原料中可縮合成分的濃度可以有效地控制反應(yīng)速度。而縮短停留時(shí)間則使焦化反應(yīng)在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行。要確保焦化反應(yīng)在塔內(nèi)進(jìn)行，必須要提高原料油的線速，提高線速的主要途徑是加大注汽量和提高循環(huán)比。

3 彈丸焦生成的條件

彈丸焦是由于原料中瀝青質(zhì)含量過(guò)高從液體原料沉淀分離快速結(jié)焦形成的，彈丸焦一般是2～5mm小球，這些小球比較松散的粘結(jié)在一起形成直徑在25 cm的大球。

據(jù)資料介紹，瀝青質(zhì)大于10%，瀝青質(zhì)/殘?zhí)看笥?.5可能生成彈丸焦。API為7很可能生成彈丸焦，API為8～9可能生成彈丸焦，API大于10不大可能生成彈丸焦。另外原料中的金屬含量、操作溫度、循環(huán)比、空塔氣速等對(duì)產(chǎn)生彈丸焦也有一定的影響。

4 影響彈丸焦生成的主要因素

操作條件的影響:操作條件對(duì)彈丸焦的生成有著重要的影響。高瀝青質(zhì)渣油進(jìn)行焦化反應(yīng)時(shí)，在高溫、低壓和低循環(huán)比操作條件下，易生成彈丸焦。

原料油中的氮、硫、金屬等雜原子化合物含量對(duì)彈丸焦的生成有著重要的影響。

高瀝青質(zhì)含量的原料易生成彈丸焦。彈丸焦的生成受分子量達(dá)到一定值的極性芳烴和極性環(huán)狀化合物濃度的影響。雖然操作條件對(duì)彈丸焦的生成有一定影響，但原料性質(zhì)還是主要因素。當(dāng)原料的瀝青質(zhì)含量接近其康氏殘?zhí)恐禃r(shí)，生成彈丸焦的機(jī)會(huì)就會(huì)增加。

5 彈丸焦生成的原因

5.1 原料性質(zhì)

延遲焦化裝置原料一般為常減壓渣油，受原油性質(zhì)影響較大。如果原油粘度大，重金屬含量高，殘?zhí)恐蹈?，瀝青質(zhì)含量高，則易生成彈丸焦。

洛陽(yáng)分公司延遲焦化裝置自8月11日原料性質(zhì)突然劣化，粘度＞3000 mm2·s－1，殘?zhí)恐祫t高達(dá)27.11%，瀝青質(zhì)加膠質(zhì)含量為49.7%，裝置雖然采取了降低加熱爐出口溫度、減少罐區(qū)渣油來(lái)量和提高循環(huán)比等措施，避免了焦炭塔全部生成彈丸焦聚合物的安全事故隱患，但仍然無(wú)法避免造成焦炭塔內(nèi)急劇生成大量微粒狀彈丸焦。

此說(shuō)明生成彈丸焦的原料大多屬于高粘度、高瀝青質(zhì)、高重金屬含量、高殘?zhí)康奶刂刂赜秃统碓偷脑汀?/p>

5.2 反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度，有利于裂解反應(yīng);降低反應(yīng)溫度，有利于縮合反應(yīng)。所以過(guò)高的焦炭塔反應(yīng)溫度，可以引起彈丸焦生成。根據(jù)資料介紹遼河延遲焦化裝置主要是以遼河超稠原油為進(jìn)料，在原料不足情況下部分摻煉其它原料。在延遲焦化裝置超稠原油加工量為118 t/h，反應(yīng)壓力0.165 MPa，循環(huán)比為0.55條件下，不同反應(yīng)溫度下的生焦情況見(jiàn)表1。

表1 不同反應(yīng)溫度下的生焦情況

從表1可以看出，焦炭塔反應(yīng)溫度越高，生成彈丸焦的數(shù)量和彈丸焦直徑越大。反應(yīng)溫度越低，雖彈丸焦數(shù)量有所降低，但粘油量增加較多。

5.3 反應(yīng)壓力

根據(jù)資料介紹遼河延遲焦化裝置在加工量118t/h，反應(yīng)溫度500℃，循環(huán)比0.55操作條件下，不同反應(yīng)壓力下的生焦情況見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)壓力下的生焦情況

從表2可知，低反應(yīng)壓力，有助于彈丸焦的生成。所以提高反應(yīng)壓力可以抑制彈丸焦生成。但提高反應(yīng)壓力降低了總液體收率，從某種意義上說(shuō)提高反應(yīng)壓力就等于降低了整個(gè)裝置的效益。

5.4 循環(huán)比

根據(jù)資料介紹遼河延遲焦化裝置在加工量118 t/h，反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)壓力0.165 MPa的操作條件下，調(diào)整循環(huán)比時(shí)的生焦情況見(jiàn)表3。

表3 不同循環(huán)比下的生焦情況

從表3可以看出，在原料性質(zhì)、加工量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力不變條件下，操作中提高循環(huán)比，易生成彈丸焦。所以為了防止彈丸焦的生成，必須將循環(huán)比調(diào)整到合適的比例。

6 防止彈丸焦生成的措施

6.1 改善延遲焦化裝置的原料性質(zhì)及組成

及時(shí)與調(diào)度溝通和通過(guò)渣油化驗(yàn)分析結(jié)果，了解原料性質(zhì)變化。當(dāng)改煉劣質(zhì)重質(zhì)原油時(shí)，延遲焦化裝置的進(jìn)料性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變，如果原料中瀝青質(zhì)含量，重金屬含量及殘?zhí)恐荡蠓黾樱瑒t彈丸焦會(huì)生成。多數(shù)延遲焦化裝置生成彈丸焦的主要原因是原料發(fā)生了以上突變。為了防止生成彈丸焦，常減壓裝置進(jìn)料要盡力摻煉(或提高比例)低瀝青質(zhì)、低金屬含量、高膠質(zhì)、高芳烴的原油。這樣可以有效改善延遲焦化裝置的進(jìn)料性質(zhì)，避免生成彈丸焦。

6.2 調(diào)整操作參數(shù)

在延遲焦化裝置原料不變時(shí)，為避免生成彈丸焦，可采取調(diào)整操作參數(shù)，具體措施:①降低反應(yīng)溫度?？赏ㄟ^(guò)降低加熱爐出口溫度實(shí)現(xiàn);②提高焦炭塔反應(yīng)壓力?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整壓縮機(jī)入口壓力，逐步提高焦炭塔塔頂壓力;③增大循環(huán)比，可以有效降低焦化原料瀝青質(zhì)含量，提高芳烴含量。

6.3 生成彈丸焦后對(duì)策

在長(zhǎng)期的生產(chǎn)中，由于種種因素難免會(huì)生成彈丸焦，一旦有彈丸焦生成，對(duì)策如下:

①?lài)?yán)格控制加熱爐出口溫度在493℃ ±1℃;②根據(jù)處理量的變化，及時(shí)調(diào)整加熱爐三點(diǎn)注汽量，防止?fàn)t管結(jié)焦;③處理塔吹汽時(shí)，要求平穩(wěn)操作，嚴(yán)格控制吹汽量;④放水后一定要嚴(yán)格執(zhí)行規(guī)定，處理塔頂壓為零;⑤除焦崗位在底蓋拆卸時(shí)，配戴好防護(hù)用品，做好防護(hù)措施，加強(qiáng)自我保護(hù)意識(shí)。在除焦過(guò)程中速度要慢，防止卡鉆;⑥輸焦崗位把彈丸焦放在指定位置，杜絕與正常焦混，保證石油焦出廠合格。

7 結(jié)論

延遲焦化裝置原料性質(zhì)和組成是生成彈丸焦的主要影響因素。延遲焦化裝置加工高瀝青質(zhì)、高殘?zhí)?、高金屬含量的原料時(shí)必須嚴(yán)格控制原料的瀝青質(zhì)、殘?zhí)亢徒饘俸?，才能有效防止彈丸焦生成?/p>

通過(guò)降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)壓力和提高循環(huán)比措施可以避免或減少?gòu)椡杞沟纳?，但是這些措施從某種程度上增加了能耗，減少了經(jīng)濟(jì)效益。所以說(shuō)改善延遲焦化裝置原料性質(zhì)和組成是一種最有效的防止彈丸焦生成的措施。

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1003－3467(2010)05－0054－03

2010－01－21

侯繼承(1972－)，男，從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作，電話:(0379)66997425。