高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定泡沫滅火材料及其他材料中的全氟辛烷磺酸及其鹽

陳會(huì)明, 程 艷, 陳 偉, 于文蓮, 李 晞, 王 琤

(國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局進(jìn)出口化學(xué)品安全研究中心,中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京100123)

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定泡沫滅火材料及其他材料中的全氟辛烷磺酸及其鹽

陳會(huì)明＊, 程 艷, 陳 偉, 于文蓮, 李 晞, 王 琤

(國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局進(jìn)出口化學(xué)品安全研究中心,中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京100123)

建立了一種高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)測(cè)定泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中全氟辛烷磺酸及其鹽(PFOS)的方法。對(duì)應(yīng)產(chǎn)品中的PFOS用水超聲提取后,經(jīng)固相萃取柱淋洗萃取,萃取液以乙腈-10 mmol/L乙酸銨溶液(80∶20,v/v)為流動(dòng)相進(jìn)行HPLC分離,在負(fù)離子模式和多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)方式下進(jìn)行測(cè)定。用兩個(gè)子離子的相對(duì)豐度定性,外標(biāo)法定量。PFOS的測(cè)定在0.002～0.1m g/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r2=0.998);泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS的加標(biāo)回收率分別為93.4%～103%,93.2%～102%和91.8%～102%,精密度(以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計(jì))分別為0.48%～3.52%,0.78%～1.79%和0.47%～3.47%;方法的檢出限均為2m g/kg(0.000 2%)(信噪比(S/N)≥10),滿足歐盟法規(guī)對(duì)泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS的限量檢測(cè)要求。該方法準(zhǔn)確度和靈敏度高,前處理簡(jiǎn)單,可用于泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS的檢測(cè)。

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS);固相萃取;全氟辛烷磺?；衔?PFOS);泡沫滅火材料;洗滌劑;織物整理劑

Abstract:A novel method based on high performance liquid Chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS)was developed for the determination of perfluorooctane sulfonates(PFOS)in the fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents.The PFOS residue was extracted with water at first by ultrasonic,then separated by high-speed centrifugation.The supernatant was purified by p re-conditioned solid phase extraction(SPE)micro-column,and the extract was filtrated through a membrane with 0.2μm diameter.The filtrated liquid was analyzed by HPLC using acetonitrile-10mmol/L ammonium acetate solution(80∶20,v/v)as mobile phase.The PFOS was detected by using negative electrospray ionization(ESI)on a tandem mass spectrometer in multiple reaction monitoring(MRM)m ode.The qualitative analysis of the PFOS can be perform ed by using the relative abundance of two daughter ions of PFOS,and the quantitative analysis was perform ed by external standard method.The linear calibration curve was obtained in the range of0.002-0.1m g/L with a linear correlation coefficient(r2)of0.998.The spiked recoveries for PFOS in the fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents were93.4%-103%,93.2%-102%and91.8%-102%with the relativestandard deviation of0.48%-3.52%,0.78%-1.79%and0.47%-3.47%,respectively.And the detection limit for PFOS was2m g/kg(S/N≥10),which can meet the requirement for the PFOS restriction in fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents in the EU directives.with high accuracy and sensitivity,the method is simple and rap id,and can be used for PFOS inspection in fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents.

Key words:high performance liquid Chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS);solid phase extraction(SPE);perfluorooctane sulfonates(PFOS);fire-fighting foam;detergents;fabric finishing agents

全氟辛烷磺酸及其鹽(perfluorooctane sulfonate,PFOS)是一類重要的全氟表面活性劑,因?yàn)槠涮厥獾氖杷?、疏油和抗污能力而作為防水、防油、防污處理劑的主要成?廣泛應(yīng)用在近千種不同的民用和工業(yè)產(chǎn)品,如滅火材料、洗滌劑、織物整理劑、涂料、食品包裝材料、不粘炊具、皮革制品等生產(chǎn)中。但是PFOS產(chǎn)品的大量使用使得其以各種途徑進(jìn)入到全球范圍內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)(如土壤、水體、大氣)中,而且PFOS具有很高的穩(wěn)定性,是一類持久性有機(jī)污染物質(zhì)[1];由于其通過食物鏈傳遞放大,目前在許多動(dòng)物組織和人體中發(fā)現(xiàn)了PFOS的存在[2]。PFOS有很高的生物蓄積性,具有遺傳毒性、雄性生殖毒性、神經(jīng)毒性、干擾甲狀腺功能和肝臟功能等多種毒性[3,4]。

2006年12月27 日,歐洲議會(huì)和部長(zhǎng)理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)[5],并于2008年6月27日正式實(shí)施。該指令指出:限制PFOS類產(chǎn)品的使用和市場(chǎng)投放,不得銷售含有PFOS濃度或含量等于或超過0.005%(50m g/kg)的成品;不得銷售含有PFOS濃度或含量等于或超過0.1%(1 000m g/kg)的半成品和零件;紡織品及其他涂層材料限量為1 m g/m2。2009年5月4日在瑞士召開的“斯德哥爾摩公約”會(huì)議上,將PFOS以及全氟辛烷磺酰氟等列入新增受控化學(xué)物質(zhì)范圍。鑒于PFOS的危害性和歐盟的相關(guān)規(guī)定,需要建立準(zhǔn)確的PFOS測(cè)定方法,為商品中PFOS的檢測(cè)提供科學(xué)的依據(jù)。

目前對(duì)PFOS檢測(cè)的樣品前處理方法主要有固相萃取和有機(jī)溶劑萃取方法[6]。已有的樣品檢測(cè)分析方法主要包括:高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)[7,8]、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS)[9,10]、高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-Q-TO F MS/MS)[11,12]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)[13,14]等。其中HPLC-MS/MS由于選擇性和靈敏度高、檢測(cè)限低,是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法,適合樣品中微量危害物質(zhì)殘留的分析檢測(cè)需要。

有關(guān)PFOS的檢測(cè)分析報(bào)道著重于研究PFOS對(duì)環(huán)境的污染情況,檢測(cè)對(duì)象包括空氣樣品[14]、環(huán)境水樣[9,15]、活性污泥[16]等;生物體內(nèi)PFOS的含量,檢測(cè)對(duì)象包括血液樣品[17-19]、魚肉和貝類樣品[20]、北極圈內(nèi)生物體[12]等;近來也有關(guān)于紡織品和皮革制品[10,21,22]中PFOS含量測(cè)定的報(bào)道。但是,目前尚未見有關(guān)泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS的檢測(cè)方法的研究報(bào)道。本文通過用水超聲提取和經(jīng)固相萃取柱淋洗萃取泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中的PFOS,建立了采用HPLC-MS/MS測(cè)定上述3種樣品中PFOS的方法。該方法前處理簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確度和靈敏度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Waters2695-Micromass Quattro microTMAPI液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,配自動(dòng)進(jìn)樣器和工作站;W aters Oasis HLB cartridge6mL/200m g30μm固相萃取小柱(SPE)(美國(guó)W aters公司),使用前依次用3mL甲醇、3mL水預(yù)活化。

PFOS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):全氟辛烷磺酸(CAS1763-23-1,純度≥96%,美國(guó)Sigma-Aldrich公司);乙酸銨(色譜純,美國(guó)D im a-Tech公司);乙腈(色譜純,美國(guó)Fisher Scientific公司);實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q I級(jí)超純水。泡沫滅火劑、洗滌劑、織物整理劑均從市場(chǎng)上購買。

1.2 液相色譜-質(zhì)譜條件

HPLC條件:A tlantis T3色譜柱(150mm×2.1 mm,5.0μm);流動(dòng)相為乙腈-10mmol/L乙酸銨溶液(80∶20,v/v),流速0.2mL/m in;柱溫為室溫;進(jìn)樣量為10μL。

MS條件:電噴霧離子源(ESI),負(fù)離子模式;毛細(xì)管電壓為3.0kV;錐孔電壓為55.0V;萃取電壓為3.0V;透鏡電壓為1.5V;離子源溫度為120℃;脫溶劑氣溫度為350℃;掃描模式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM),母離子為m/z499,定量子離子為m/z 80,定性子離子為m/z90;監(jiān)測(cè)離子(括號(hào)內(nèi)為碰撞能量)分別為m/z499>80(45eV),m/z499>99(38eV)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取100.0m g的PFOS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用乙腈溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,用乙腈定容,振蕩搖勻,配制成PFOS質(zhì)量濃度為1 000m g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。使用時(shí)用乙腈逐級(jí)稀釋至所需要的濃度。

PFOS在溶液中以全氟辛烷磺酸負(fù)離子狀態(tài)(C8F17O3S-)存在,因此樣品溶液以及標(biāo)準(zhǔn)溶液均以全氟辛烷磺酸定量。

1.4 樣品前處理

1.4.1 提取

分別準(zhǔn)確稱取1g(精確至1m g)泡沫滅火材料、洗滌劑或織物整理劑樣品,置于含約80mL水的100mL容量瓶中,超聲溶解20m in后,用水定容至100mL,搖勻。取部分溶液轉(zhuǎn)移至離心管中,以12 000r/m in高速離心15m in,上清液待凈化。

1.4.2 凈化

準(zhǔn)確移取1mL待凈化液至預(yù)活化的固相萃取柱中,用10mL水淋洗,抽至近干后用6mL乙腈洗脫(整個(gè)固相萃取過程中流速不超過1mL/m in)。洗脫液用乙腈定容至10mL,經(jīng)0.2μm有機(jī)相微孔濾膜過濾,濾液供HPLC-MS/MS測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 H PLC-M S/M S條件的選擇

考察了不同的色譜柱及流動(dòng)相(包括:(A)Agilent C18色譜柱(150mm×2.0mm,5.0μm),流動(dòng)相為甲醇-水(70∶30,v/v);(B)Agilent C18色譜柱(150mm×2.0mm,5.0μm),乙腈-水(70∶30,v/v);(C)W aters A tlantis T3色譜柱(150mm×2.1mm,5.0μm),乙腈-水(70∶30,v/v);(D)W aters A tlantis T3色譜柱(150mm×2.1mm,5.0 μm),乙腈-水(80∶20,v/v);(E)W aters A tlantis T3色譜柱(150mm×2.1mm,3.0μm),乙腈-10 mmol/L乙酸銨溶液(80∶20,v/v);(F)W aters SunFire C18色譜柱(150mm×2.1mm,5.0μm),乙腈-10mmol/L乙酸銨溶液(70∶30,v/v);(G)W aters SunFire C18色譜柱(150mm×2.1mm,5.0μm),乙腈-10mmol/L乙酸銨溶液(80∶20,v/v))條件下的色譜峰形、峰值大小、雜峰影響和保留時(shí)間,選擇色譜峰形好、峰值大、雜峰少以及保留時(shí)間適中的分離條件,優(yōu)化確定了如1.2節(jié)所述的檢測(cè)條件。在此條件下得到的PFOS的總離子流和二級(jí)子離子的MRM色譜圖見圖1。PFOS的母離子主要被打碎成2個(gè)子離子,通過保留時(shí)間(變化范圍在±2.5%之內(nèi))以及各子離子之間的豐度比值(判斷標(biāo)準(zhǔn)為:相對(duì)離子豐度>50%時(shí)允許的相對(duì)偏差為±20%,20%<相對(duì)離子豐度<50%時(shí)允許的相對(duì)偏差為±25%,10%<相對(duì)離子豐度<20%時(shí)允許的相對(duì)偏差為±30%,相對(duì)離子豐度≤10%時(shí)允許的相對(duì)偏差為±50%[23])可以定性確定PFOS是否存在。

圖1 PFOS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的HPLC-M S/M S(a)總離子流圖及(b,c)二級(jí)子離子的M RM色譜圖Fig.1 (a)Tota l ion cu rren t chrom a togram and(b,c)daugh te r ion ch rom a togram s of PFOS standa rd by HPLC-M S/M S in M RM m ode

2.2 凈化條件的選擇

準(zhǔn)確移取質(zhì)量濃度為1m g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL至固相萃取柱,分別用3,6,10mL水淋洗,收集淋洗液,并對(duì)此進(jìn)行HPLC-MS/MS分析,色譜圖中未見PFOS的色譜峰,說明用水淋洗固相萃取柱未能洗脫P(yáng)FOS,但可清洗除去其他雜質(zhì)。接著再分別用3,6,9mL乙腈淋洗,收集淋洗液,并對(duì)此進(jìn)行HPLC-MS/MS分析,色譜圖中均明顯出現(xiàn)PFOS的色譜峰(1.67m in),說明用乙腈淋洗固相萃取柱能夠洗脫P(yáng)FOS,且在用6mL乙腈淋洗時(shí)PFOS峰值即達(dá)到最大值,說明用6mL乙腈能夠?qū)FOS從固相萃取柱上完全洗脫。據(jù)此確定如1.4.2節(jié)的凈化條件。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的定量限

2.3.1 線性關(guān)系

分別取質(zhì)量濃度為0.1,0.05,0.02,0.01,0.005,0.002m g/L的PFOS標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1.2節(jié)所述的HPLC-MS/MS條件下進(jìn)行測(cè)定,以二級(jí)子離子(m/z499>80)的峰面積(A)對(duì)PFOS的質(zhì)量濃度(C,m g/L)進(jìn)行線性分析,得到的線性方程為A=140.8C+310.1(r2=0.998)。表明PFOS在0.002～0.1m g/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.3.2 方法的定量限

按1.4節(jié)和1.2節(jié)所確定的實(shí)驗(yàn)條件在空白樣品中加標(biāo)后測(cè)定,按10倍信噪比(S/N)計(jì)算方法的定量限,得出泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS的定量限為2m g/kg(0.000 2%),遠(yuǎn)低于歐盟在《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)中關(guān)于泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS規(guī)定的限制含量(PFOS的限值:作為一種物質(zhì)或預(yù)制品中的成分時(shí),限值為0.005%;在半成品、產(chǎn)品或零部件中,限值為0.1%;在紡織品和其他有涂層的材料中,限值為1μg/m2)。

2.4 方法的回收率和精密度

分別準(zhǔn)確稱取1g不含PFOS的泡沫滅火材料、洗滌劑和織物整理劑作為空白樣品(精確至1m g),添加不同質(zhì)量濃度的PFOS溶液,使其中的PFOS含量分別達(dá)到2m g/kg(0.000 2%)、10 m g/kg(0.001%)和100m g/kg(0.01%),按1.4節(jié)所述方法進(jìn)行樣品前處理,并按1.2節(jié)所述條件進(jìn)行檢測(cè),每個(gè)添加水平樣品進(jìn)行8次平行分析,平均加標(biāo)回收率和測(cè)定精密度結(jié)果見表1,表明添加水平為2～100m g/kg時(shí),泡沫滅火材料、洗滌劑和織物整理劑中PFOS的回收率分別為93.4%～103%,93.2%～102%和91.8%～102%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.48%～3.52%,0.78%～1.79%和0.47%～3.47%。

表1 PFOS在泡沫滅火材料、洗滌劑和織物整理劑中的添加回收率和測(cè)定精密度(RSD)(n=8)Table1 Recoveries and precisions(RSD s)of PFOS spiked in fire-fighting foam,detergent and fabric finishing agent samples(n=8)

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

應(yīng)用所建立的方法分別抽查測(cè)定了5種不同品牌的泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中的PFOS含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,抽查的15種樣品中PFOS含量低于本方法的檢出限,滿足歐盟法規(guī)對(duì)其相關(guān)安全限量的要求。

3 結(jié)論

本文建立了采用超聲提取和固相萃取技術(shù),并結(jié)合HPLC-MS/MS測(cè)定了泡沫滅火材料、洗滌劑和織物整理劑中PFOS的方法。該方法用外標(biāo)法定量,并選擇離子豐度比進(jìn)行陽性確證。樣品前處理簡(jiǎn)單,耗用試劑少,方法的檢測(cè)靈敏度和回收率高。方法的定量限(0.000 2%即2m g/kg)遠(yuǎn)低于歐盟指令中相應(yīng)的泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS限量規(guī)定的要求,完全能夠滿足歐盟指令對(duì)我國(guó)出口的泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS的限量檢測(cè)要求。目前該方法已用于測(cè)定進(jìn)出口的泡沫滅火材料、洗滌劑以及織物整理劑中PFOS的檢測(cè)工作。

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Determination of perfluorooctane sulfonates in fire-fighting foam and other materials by high performance liquidchroma tography-tandem mass spectrometry

CHEN Huiming＊,CHENG Yan,CHEN Wei,YU Wenlian,LI Xi,WANG Zheng
(Research Center for Import-Export Chem ica ls Safety of General Administration of Quality Supervision,Inspection and Qua ran tine of the Peop le’s Republic of China(AQSIQ),Chinese Academy of Inspection and Qua ran tine,Beijing 100123,China)

O658

A

1000-8713(2010)02-0185-05

＊通訊聯(lián)系人:陳會(huì)明,博士,研究員,主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)品安全.Tel:(010)85791064,E-m ail:chenhm@aqsiqch.ac.cn.

國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2008BAK42B09)和2007年質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(10-39).

2009-07-18

DO I:10.3724/SP.J.1123.2010.00185