程志鵬,徐繼明,朱玉蘭,李 棟,楊 毅,李鳳生

(1江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室(淮陰師范學(xué)院),江蘇淮安223300; 2南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,南京210094)

化學(xué)鍍法制備納米Ni-B包覆Al復(fù)合粉末

程志鵬1,徐繼明1,朱玉蘭1,李 棟1,楊 毅2,李鳳生2

(1江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室(淮陰師范學(xué)院),江蘇淮安223300; 2南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,南京210094)

以硼氫化鉀(KBH4)為還原劑,采用化學(xué)鍍法制備了納米Ni-B包覆Al復(fù)合粉末,研究了鍍液組分及工藝對包覆效果的影響,獲得了制備復(fù)合粉末的優(yōu)化條件。采用SEM,XRD,ICP和BET對復(fù)合粉末的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)、元素組成和比表面積進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明:納米Ni-B在Al表面包覆連續(xù)、均勻,且納米Ni-B呈非晶態(tài),粒徑80～100 nm,化學(xué)組成約為Ni72B28,納米Ni-B/Al復(fù)合粉末比表面積達(dá)到了26.21m2·g-1。

化學(xué)鍍;鋁粉;包覆;納米復(fù)合粉末

Abstract:Ni-B/Al nanocomposites were preparedviaelectroless plating by using KBH4as a reducing agent.The bath components and processing parameters were investigated in order to obtain the optimized condition.The surface morphology,crystal phase,chemical composition and specific surface area of the as-prepared nanocomposites were characterized by SEM,XRD,inductively coupled plasma (ICP)atomic emission spectrometry and Brumauer-Emmett-Teller(BET)specific surface area.The results show that a continuous layer of 80-100 nm amorphous Ni72B28is covered on the surfaces of Al particles,and BET data of the as-prepared nanocomposites are up to 26.21m2·g-1.

Key words:electroless plating;aluminum particle;coating;nanocomposite

以鋁粉為芯核的復(fù)合粉末在有機(jī)化工催化劑、導(dǎo)電填料和固體火箭等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。如鍍銅鋁粉可作為有機(jī)化工的優(yōu)良催化劑[2];鍍銀鋁粉因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性而被作為導(dǎo)電填料廣泛應(yīng)用于電子、通訊、印刷、航空航天等領(lǐng)域[3];鍍鎳鋁粉,相比單一Al粉而言,具有更高的熔點(diǎn),可以提高Al粉高溫下的抗燒結(jié)性能,從而阻止Al粉的橋接和團(tuán)聚[4]。目前,Al核復(fù)合粉末的制備主要靠電鍍法完成,該法成本高、效率低,因此研究制備Al核復(fù)合粉末新的工藝具有極其重要的意義。隨著化學(xué)鍍工藝的不斷完善,近年來其鍍覆材料的范圍已不再局限于傳統(tǒng)的塊狀大尺寸材料,而是延伸到粉末等小尺寸材料[5]。近年來,在科研人員的努力下,通過對鍍覆工藝的探索和優(yōu)化已成功地在炭纖維[6]、氮化硅[7]、碳化硅[8]、氧化鋯[9]等粉體表面得到了均勻的金屬鍍層。

但迄今為止,已報道的在化學(xué)鍍液添加的粉體均限于不溶或難溶的穩(wěn)定的惰性粉體,對Al粉表面化學(xué)鍍工藝的研究還鮮有報道。與傳統(tǒng)的添加惰性粉體的化學(xué)鍍工藝相比,Al粉施鍍的困難在于Al粉的表面活性很大、電位很負(fù)。而且Al屬兩性金屬,在酸性和堿性條件下都不穩(wěn)定,因此Al粉在鍍液條件下迅速發(fā)生溶解的傾向很大,并易于造成鍍液不穩(wěn)定。與其他粉末材料相比,其鍍覆難度較大。

考慮到Al核復(fù)合粉末具有廣泛的應(yīng)用前景,而其傳統(tǒng)的電鍍法制備工藝又存在諸多缺點(diǎn)和不足,本工作采用化學(xué)鍍法制備納米Ni-B包覆Al復(fù)合粉末,研究鍍液組成及工藝條件對鍍覆效果的影響,并對產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)的表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣與試劑

鋁粉為鞍山鞍鋼實(shí)業(yè)超細(xì)粉有限公司產(chǎn)品,平均粒度為 5μm,純度 99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。NiCl2·6H2O (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、KBH4(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙二胺(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、NaOH(南京化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在一定質(zhì)量濃度NiCl2溶液中加入適量絡(luò)合劑乙二胺;然后在劇烈攪拌條件下將預(yù)先超聲分散的Al粉懸濁液與上述溶液混合;用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的p H值,并將混合溶液升溫至指定溫度后,向體系中勻速滴加一定質(zhì)量濃度的 KBH4溶液,反應(yīng)約30 min后,將得到的黑色粉末離心、洗滌、干燥,獲得最終產(chǎn)物。

1.3 表征

包覆前后Al粉的形貌變化由L EO 1530VP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察;復(fù)合粉末的物相組成由Bruker D8型X射線粉末衍射儀(XRD)分析獲得;復(fù)合粉末的比表面積采用BC SA3100Plus型比表面儀(BET)測試得到;Ni-B合金中Ni與B元素的相對含量由PE Optima-2000DV型等離子體原子發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometry,ICP)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

KBH4是一種強(qiáng)還原劑,可以將多種金屬離子還原成單質(zhì)。可是 KBH4在水溶液中不穩(wěn)定,易分解而放出 H2,但它在堿性環(huán)境中穩(wěn)定性增加,所以鍍覆過程選擇在堿性溶液中進(jìn)行。KBH4在還原Ni2+過程中,自身也會分解生成B,反應(yīng)方程式可分別由式(1), (2)所示:

Ni與B結(jié)合形成非晶合金,總的方程式可由式(3)所示:

另外考慮到此化學(xué)鍍液顯堿性,則Al粉在鍍液中也存在副反應(yīng)發(fā)生,如式(4)所示:

在化學(xué)鍍過程中,Ni2+和 KBH4吸附在具有催化活性的Al粉表面,KBH4催化脫氫后釋放的游離電子將Ni2+還原為Ni原子,并自身分解出B原子,Ni原子和B原子在Al粉表面結(jié)合,并不斷生長,從而在Al粉表面包覆上Ni-B層。堿性鍍液中Al粉的析氫反應(yīng)(式(4))產(chǎn)生的 H2會降低Ni-B層和Al粉的結(jié)合力,從而影響鍍層質(zhì)量。通過控制鍍液組分以及工藝可以有效抑制其發(fā)生。

2.2 鍍液組分及工藝的研究

通過單因素實(shí)驗(yàn)及分析,在恒定Al質(zhì)量濃度為8 g/L的前提下,對NiCl2質(zhì)量濃度、KBH4質(zhì)量濃度、乙二胺體積分?jǐn)?shù)、鍍液溫度及鍍液p H值等五種因素進(jìn)行四水平正交實(shí)驗(yàn),設(shè)計(jì)L16(45)正交實(shí)驗(yàn),以質(zhì)量變化和包覆質(zhì)量的綜合結(jié)果為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),得出最優(yōu)的鍍液成分及工藝,結(jié)果如表1所示。

表1 化學(xué)鍍組分與工藝條件Table 1 Components and processing parameters

2.2.1 鍍液組分的影響

化學(xué)鍍液主要由主鹽、絡(luò)合劑與還原劑等組成。主鹽即NiCl2,當(dāng)其質(zhì)量濃度較低時,鍍覆速率較慢,反應(yīng)時間延長。提高NiCl2的質(zhì)量濃度,正向反應(yīng)的驅(qū)動力較大,反應(yīng)速率較快,相應(yīng)地反應(yīng)時間縮短。但[Ni2+]增加到一定值后鍍速無明顯變化,本實(shí)驗(yàn)中NiCl2的合適用量為32～36g/L。

乙二胺作為絡(luò)合劑,其作用是使Ni2+與它生成穩(wěn)定的絡(luò)合物[Ni(H2NCH2CH2N H2)3]2+,防止生成Ni(OH)2沉淀,拓寬鍍液p H值工作范圍,穩(wěn)定鍍液。另外,乙二胺體積分?jǐn)?shù)對化學(xué)鍍過程也存在較大的影響。從動力學(xué)角度看,當(dāng)乙二胺體積分?jǐn)?shù)較低時,它能有效地吸附在Al粉表面,提供較高的反應(yīng)激活能和提高 KBH4的利用率,有利于縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)速率;另一方面,增加乙二胺的體積分?jǐn)?shù),也會使它與NiCl2的摩爾比增加,Ni2+將以穩(wěn)定的絡(luò)合物形式存在,金屬Ni的析出難度隨之增加,鍍覆速率也隨之下降。綜合考慮,其用量控制為45～60mL/L。

KBH4被用作還原劑,當(dāng)其濃度較低時,還原能力較小,鍍覆速率緩慢;隨濃度增大,鍍覆速率增大,達(dá)到最佳值時,包覆層質(zhì)量好;當(dāng)濃度進(jìn)一步提高,還原能力進(jìn)一步加強(qiáng),但鍍液穩(wěn)定性下降,且Ni-B還原出來的速率較快易于單獨(dú)成核。本實(shí)驗(yàn)中控制其濃度為8～12g/L。

2.2.2 鍍液溫度的影響

因?yàn)槭╁冞^程是吸熱反應(yīng),溫度是影響反應(yīng)速率的重要參數(shù)。溫度較低時,Ni2+的活動能力差,且還原劑的還原能力弱,因此反應(yīng)速率緩慢;隨著溫度升高,鍍液中的離子擴(kuò)散速度增加,使得Al粉表面離子交換頻率增加,相應(yīng)地完成化學(xué)鍍所需要的時間減少,反應(yīng)速率提高。但過快的反應(yīng)速率易使得Ni-B在沉積過程中自身成核,從而脫落Al粉的表面,導(dǎo)致鍍層的質(zhì)量下降。為了得到合適的鍍覆速率和較好的鍍層質(zhì)量,鍍液溫度控制在35～40℃。

2.2.3 鍍液p H值的影響

KBH4在酸性與中性介質(zhì)中會迅速分解,隨著p H的提高,其穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),p H維持在10～14的范圍內(nèi),鍍液的穩(wěn)定性較好。另外由于化學(xué)鍍過程中,OH-參與了反應(yīng),p H值增加,即相應(yīng)增加了OH-的濃度,促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行,使Ni2+的還原速率加快。p H值除影響還原速率外,對鍍層質(zhì)量也有較大的影響。p H＜10時,Ni-B沉積速率小,甚至不能沉積Ni-B;p H＞12時,反應(yīng)瞬間即可完成,高的反應(yīng)速率使得Ni-B鍍層雜亂、無序,且Al粉的腐蝕比較嚴(yán)重;而當(dāng)p H值為10～11時,Ni-B的沉積速率比較理想,且能有效防止Al粉的腐蝕,得到的Ni-B鍍層比較均勻、致密。

2.3 XRD表征

對按上述優(yōu)化工藝制備出的復(fù)合粉末進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖1。曲線(a)為原料 Al粉的 XRD圖譜;曲線(b)為制備的納米Ni-B/Al復(fù)合粉末的 XRD圖譜,發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉末的衍射峰與原料Al粉相似,所不同的僅僅是基線稍有雜亂,可以說明Ni-B為非晶態(tài)。為了進(jìn)一步確定Ni-B非晶的結(jié)構(gòu),利用5mol/L HCl溶液溶解掉芯核Al核,對剩余產(chǎn)物作XRD分析,發(fā)現(xiàn)XRD圖譜在2θ≈45°出現(xiàn)了Ni系非晶態(tài)特征衍射峰(曲線(c)),這進(jìn)一步證實(shí)了納米Ni-B的非晶結(jié)構(gòu)。

2.4 SEM表征

圖2(a)為原料Al粉的 SEM照片,可以看到Al粉顆粒為球形,表面較光滑且吸附有少量納米Al粉顆粒;圖2(b),(c)反映了在其他條件相同時,溫度和p H值對納米Ni-B鍍層的影響。其中圖2(b)為p H= 10.0,溫度60℃時制備出的復(fù)合粉末SEM照片,可以看出,納米Ni-B雜亂地包覆在Al粉的四周,包覆效果較差。這主要是因?yàn)殄円簻囟容^高時,導(dǎo)致納米Ni-B顆粒生長的速率較快,影響了納米Ni-B顆粒在Al粉表面的有序沉積;圖2(c)為p H=13.0,溫度40℃時制備得到的復(fù)合粉末SEM照片,可以看出,Al的球形形貌被明顯破壞,且形成的納米Ni-B顆粒很多散落在Al粉的四周。這主要是因?yàn)樵谳^高的p H值下,溶液中堿性較強(qiáng),從而Al粉的腐蝕較明顯;另外大量 H2從Al表面逸出,也影響了納米Ni-B顆粒的沉積。圖2(d)為按優(yōu)化工藝制備的復(fù)合粉末SEM照片,可見Al粉表面包覆較致密的納米Ni-B層,且基本沒有觀察到散落的納米Ni-B顆粒;圖2(e)為圖2(d)上選中矩形區(qū)域的局部SEM圖,可清晰觀察到納米Ni-B在Al粉表面形成了較均勻的包覆層;圖2(f)為復(fù)合粉末經(jīng)5mol/L HCl腐蝕后剩余產(chǎn)物的SEM照片,可見純納米Ni-B粒徑大小均勻,約為80～100nm,且經(jīng) ICP測定其組成約為Ni72B28。

圖1 原料Al粉(a),納米Ni-B/Al復(fù)合粉末(b)及納米Ni-B(c)的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of raw Al(a),Ni-B/Al nanocomposites(b)and nano Ni-B(c)

2.5 BET測定

通過測定包覆前后Al粉比表面積的變化可間接反映Al粉表面的結(jié)構(gòu)變化。另外,考慮到納米Ni-B/ Al復(fù)合粉末在有機(jī)化工催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,而催化活性與比表面積存在密切的關(guān)系,比表面積往往是衡量催化活性的重要指標(biāo)之一,比表面積大的粉體能表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化能力。因此以氮?dú)馕椒▽υ螦l粉、納米Ni-B/Al復(fù)合粉末及純Ni-B顆粒進(jìn)行比表面積測試,測試結(jié)果如表2所示。

通過表 2得知,原料 Al粉的比表面積為0.89m2·g-1,純Ni-B顆粒的比表面積為18.68m2· g-1,而納米 Ni-B/Al復(fù)合粉末的比表面積達(dá)到了26.21m2·g-1。這一方面表明經(jīng)過包覆處理后的Al粉表面結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生明顯變化,另外可以發(fā)現(xiàn)納米Ni-B/Al復(fù)合粉末比單一納米Ni-B具有更大的比表面積。這主要是因?yàn)閱我患{米Ni-B具有較大的表面能,極易團(tuán)聚,而納米Ni-B包覆Al復(fù)合粉末在很大程度上提高了納米Ni-B的分散性,從而提高了比表面積。

圖2 原料Al粉(a),pH=10.0,60℃(b),pH=13.0,40℃(c)和優(yōu)化工藝(d)制備的納米Ni-B/Al復(fù)合粉末SEM照片;(e)圖2(d)中選中區(qū)域的局部放大照片;(f)Ni-B顆粒Fig.2 SEM images of raw Al(a)and the product prepared at different conditions:(b)p H=10.0,60℃;(c)p H=13.0,40℃; (d)optimized condition;(e)SEM image of the boxed region of the sample in fig.2(d);(f)nano Ni-B

表2 樣品的比表面積Table 2 The surface area of the samples of Al,Ni-B and Ni-B/Al

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)鍍法在微米Al粉表面包覆致密的納米Ni-B層,得到Al粉為核,Ni-B為殼的納米Ni-B/ Al復(fù)合粉末。

(2)優(yōu)化后的鍍液配方及工藝如下:NiCl232～36g/L;乙二胺 45～60mL/L;KBH48～12g/L;鍍液溫度35～40℃;鍍液p H值10～11。

(3)納米Ni-B在Al表面連續(xù)、均勻包覆,且納米Ni-B呈非晶態(tài),粒徑約為80～100nm,化學(xué)組成約為Ni72B28,納米Ni-B/Al復(fù)合粉末比表面積達(dá)到26.21m2·g-1。

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Synthesis of Ni-B/Al Nanocomposites by Electroless Plating

CHENG Zhi-peng1,XU Ji-ming1,ZHU Yu-lan1, LI Dong1,YANG Yi2,LI Feng-sheng2
(1 Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials, Huaiyin Normal University,Huaian 223300,Jiangsu,China; 2 National Special Superfine Powder Engineering Research Center,Nanjing University of Science&Technology, Nanjing 210094,China)

TB331

A

1001-4381(2010)01-0019-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50876046)

2009-02-20;

2009-11-26

程志鵬(1982—),男,博士,研究方向?yàn)槲⒓{米核殼復(fù)合粉末的制備及應(yīng)用,聯(lián)系地址:江蘇省淮安市淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院低維材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室(223300),E-mail:nano301@126.com