何 剛

(南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,南京210044)

銅系甲醇催化劑失活前后雜質(zhì)組成和晶粒結(jié)構(gòu)變化

何 剛

(南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,南京210044)

采用電子能譜儀、X射線衍射儀、吸附儀、掃描電鏡等物化儀器和化學(xué)分析法,對(duì)甲醇催化劑工業(yè)使用失活前后的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果表明:硫雜質(zhì)對(duì)甲醇催化劑組分含量影響可以達(dá)到初始濃度幾百倍,硫?qū)M分的影響主要集中在上層靠近表層的區(qū)域中,最高濃度出現(xiàn)在1R/6處,硫的化學(xué)形態(tài)主要以β-ZnS(立方晶系)形式存在。氯雜質(zhì)對(duì)甲醇催化劑組分含量影響可以達(dá)到初始濃度十幾倍,危害很大;氯的穿透能力很強(qiáng),可以破壞催化劑的整個(gè)結(jié)構(gòu),并常常伴隨硫氯共存的情況;氯可以使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大,氯的化學(xué)形態(tài)主要以ZnCl2和CuCl2的形態(tài)存在。催化劑在使用過(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,出現(xiàn)晶粒度長(zhǎng)大、比表面積下降,導(dǎo)致活性下降和喪失。

甲醇催化劑;失活;組成;結(jié)構(gòu);變化

Abstract:Electron spectroscopy,X-ray diffraction,SEM,physical and chemical equipment such as adsorption apparatus and chemical analysis were used for the methanol industrial catalyst research of the composition and structure before and after inactivation.The results show that sulfur impurities influence on methanol content of the catalyst components can reach several hundred times the initial concentration.The major impact of sulfur on the components concentrated in the upper region near the surface,and the highest concentration appears in the 1R/6 position.The chemical forms of sulfur mainlyβ-ZnS(cubic)form of existence.Chlorine impurity effects on the methanol catalyst components can reach 10 times the initial concentration and has enormous harm.Strong penetration of chlorine can destroy the entire structure of the catalyst,and often accompanied by the coexistence of sulfur chloride.Chlorine can make Cu and ZnO grains rapidly increase,the chemical forms of chlorine mainly ZnCl2and CuCl2form of existence.Catalyst structure in the course of use will change,grain size grew up,specific surface area decreased,resulting in decreased activity and loss.

Key words:methanol catalyst;deactivation;composition;structure;change

甲醇有望成為21世紀(jì)的重要替代能源[1],我國(guó)甲醇產(chǎn)量已達(dá)到年產(chǎn)1000萬(wàn)噸。隨著甲醇汽油、二甲醚柴油和甲醇制烯烴項(xiàng)目的發(fā)展,甲醇需求量還將進(jìn)一步增加。甲醇生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑。甲醇催化劑的應(yīng)用總體來(lái)說(shuō)問(wèn)題較多,許多在國(guó)外裝置上能連續(xù)運(yùn)行四五年的合成催化劑產(chǎn)品,在我國(guó)的一些生產(chǎn)線上使用壽命不長(zhǎng),甚至達(dá)不到設(shè)計(jì)要求,有些僅僅使用兩三個(gè)月就失去活性。這種狀況不僅給企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失,而且制約著甲醇工業(yè)的健康發(fā)展。

工業(yè)催化劑使用環(huán)境復(fù)雜,催化劑的失活原因也很復(fù)雜[2-14]。但從物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看,無(wú)非是催化劑的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致催化活性中心的減弱和喪失。如何快速準(zhǔn)確地找到催化劑失活原因,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,對(duì)降低生產(chǎn)成本、改進(jìn)催化劑的制造應(yīng)用技術(shù)、提高生產(chǎn)能力和水平具有重要意義。通過(guò)研究催化劑失活前后組成和結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)分析掌握催化劑的失活原因非常重要。本工作應(yīng)用多種儀器方法對(duì)失活前后催化劑組成和結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.1.1 表面分析

本研究所用主要儀器是PHI-550 ESCA/SAM多功能電子能譜儀,該儀器是進(jìn)行表面分析強(qiáng)有力的儀器,能夠進(jìn)行俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy,AES)和 X光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析。

AES分析:激發(fā)源為電子束,對(duì)催化劑表面進(jìn)行微區(qū)(面積為幾個(gè)平方微米)分析,深度約為1nm,對(duì)元素具有極高的靈敏度,可以測(cè)定催化劑表面的組成及毒物在催化劑中的分布。

XPS分析:X光激發(fā)源為Al或Mg靶,分析深度幾納米,可以測(cè)出催化劑表面組成和元素的化學(xué)狀態(tài)。

研究方法是用AES定性定量地測(cè)定樣品表面的組成和分布,XPS測(cè)定表面元素化學(xué)態(tài)。同時(shí),在Ar+槍的濺射下,可以把樣品一層層剝離,檢測(cè)催化劑組成隨深度變化曲線,由表及里地分析催化劑組成的變化。

1.1.2 X射線衍射相分析

測(cè)定催化劑物相、活性相的晶粒度,晶粒度用X射線衍射峰寬法計(jì)算。

1.1.3 BET吸附儀分析

采用液氮低溫物理吸附法測(cè)定催化劑比表面積、孔容、孔徑分布等性質(zhì)。

1.1.4 化學(xué)分析

根據(jù)AES和 XPS法確定的元素種類(lèi),用原子吸收光譜法對(duì)元素進(jìn)行定量測(cè)定;硫酸根離子用水提取,然后用離子色譜法測(cè)定;總硫含量采用高溫燃燒氧化吸附法測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果

1.2.1 多種型號(hào)甲醇催化劑使用前的雜質(zhì)含量與結(jié)構(gòu)特征

工業(yè)催化劑因生產(chǎn)廠家技術(shù)工藝不同和生產(chǎn)控制水平的差異,其主要成分Cu/Zn/Al的含量會(huì)有所不同,但在催化劑使用過(guò)程中變化不大。而催化劑的雜質(zhì)含量是所有廠家必須嚴(yán)格控制的指標(biāo)。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究,本工作對(duì)國(guó)內(nèi)主要使用過(guò)的催化劑進(jìn)行測(cè)定。表1列出了一些常用型號(hào)催化劑的測(cè)定數(shù)據(jù)。

表1 各種型號(hào)新工業(yè)甲醇催化劑雜質(zhì)含量、晶粒度和比表面積Table 1 Impurity contents,grain size and specific area in all kinds of new industrial methanol catalysts

從表1可以看出,不同型號(hào)的催化劑雜質(zhì)含量和結(jié)構(gòu)特征是不同的,但一些指標(biāo)的數(shù)量分布比較清晰。

1.2.2 多種型號(hào)失活后工業(yè)甲醇催化劑的雜質(zhì)含量與結(jié)構(gòu)特征

為了對(duì)比催化劑失活前后雜質(zhì)含量、晶粒度和比表面積的變化,本工作跟蹤測(cè)定的大量失活后的催化劑樣品,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。

由表1和表2數(shù)據(jù)的對(duì)比情況看,雜質(zhì)中氧化納和氧化鐵的含量變化不明顯,Cl-在某些廠家使用后的樣品中有不同程度的增加,SO42-和總硫含量增加了數(shù)百倍,晶粒度不同程度有所增大,比表面積有所減小。

1.3 失活前后催化劑表面形貌、雜質(zhì)組成變化和化學(xué)狀態(tài)

非均相固體催化劑的表面性質(zhì)是催化活性好壞的重要因素,因此在研究催化劑體相組分的同時(shí),研究催化劑表面組分對(duì)掌握失活原因至關(guān)重要。在研究過(guò)近10條生產(chǎn)線的20多爐非正常失活的工業(yè)催化劑中,一部分裝置的催化劑僅僅受到硫的毒害,失活催化劑中的總體硫含量超過(guò)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了得到硫在甲醇催化劑中的分布情況,將失活催化劑在片劑二分之一高度處切開(kāi),分內(nèi)外表面進(jìn)行AES測(cè)定,內(nèi)表面沿片劑徑向方向等距離向中心推進(jìn),取6個(gè)測(cè)試點(diǎn),各點(diǎn)間距為1R/6(R為片劑半徑),得到的典型數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3,4中。表3,4代表了兩種典型的元素分布特征,表3代表僅有硫雜質(zhì)的影響,表4代表有硫氯混合雜質(zhì)的影響。

表2 各種型號(hào)使用后工業(yè)甲醇催化劑雜質(zhì)含量、晶粒度和比表面積Table 2 Impurity contents,grain size and specific area in all kinds of used industrial methanol catalysts

表3 某工業(yè)失活甲醇催化劑上層樣中元素相對(duì)原子分?jǐn)?shù)(%)分布(A)Table 3 The distribution of element relative atomic fraction(%)at upper layer deactivated industrial methanol catalyst(A)

表4 某工業(yè)失活甲醇催化劑上層樣中元素相對(duì)原子分?jǐn)?shù)(%)分布(B)Table 4 The distribution of element relative atomic fraction(%)at upper layer of deactivated industrial methanol catalyst(B)

用XPS對(duì)催化劑表面硫、氯的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)表明:表面硫呈現(xiàn)三種化學(xué)形態(tài),即硫化物、硫化物與硫酸鹽共存和硫酸鹽。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行Ar+槍的濺射刻蝕發(fā)現(xiàn),外部硫酸鹽層很快消失,內(nèi)層逐漸顯露硫化物形態(tài)。說(shuō)明表面硫酸鹽很薄,應(yīng)該與工業(yè)催化劑卸爐時(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng)有關(guān)。結(jié)合X射線衍射法測(cè)定的結(jié)果表明,失活甲醇催化劑含硫的物相存在較強(qiáng)的β-ZnS(立方晶系)衍射峰,有時(shí)還存在α-ZnS(六方晶系)衍射峰,有的樣品還出現(xiàn)了(Zn,Cu)SO4·H2O和 ZnSO4的衍射峰,個(gè)別樣品出現(xiàn)很弱的Cu2S衍射峰,但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CuS的存在,說(shuō)明硫雜質(zhì)主要為β-ZnS(立方晶系)。氯的化學(xué)形態(tài)比較復(fù)雜,氯主要是 ZnCl2和 CuCl2的形態(tài),可能還有Zn—O—Cl和Cu—O—Cl形態(tài)。

采用SEM對(duì)新催化劑和使用后催化劑進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),使用后催化劑的顆粒明顯長(zhǎng)大,并且表面的均一性也受到一定的破壞。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫雜質(zhì)組分變化對(duì)催化活性的影響

化學(xué)分析結(jié)果表明,不同型號(hào)的新甲醇工業(yè)催化劑的總硫含量通常在2.3×10-4～6.4×10-4,而失活催化劑上層樣的總硫含量達(dá)到3.31×10-2～12.60× 10-2,硫含量增加了100倍以上;同時(shí)因擴(kuò)散的原因,分布從上到下依次快速降低。AES數(shù)據(jù)表明,硫雜質(zhì)存在時(shí),硫主要分布在催化劑的表層部分。XPS結(jié)果表明硫呈現(xiàn)三種化學(xué)形態(tài),即硫化物、硫化物與硫酸鹽共存和硫酸鹽。硫酸鹽停留在催化劑的外表層,而且很薄,應(yīng)該是工業(yè)催化劑卸爐時(shí)發(fā)生硫化物的氧化反應(yīng)所致。X射線衍射數(shù)據(jù)表明硫化物主要是ZnS,極少出現(xiàn)Cu2S,因此主要發(fā)生的反應(yīng)應(yīng)該是ZnO+H2S =ZnS+H2O。

硫雜質(zhì)組分引起的催化劑失活主要是因?yàn)榉磻?yīng)氣中的硫化氫不斷在催化劑的表面積聚、擴(kuò)散和反應(yīng),導(dǎo)致與催化劑活性組分氧化鋅反應(yīng)生成硫化鋅,硫化鋅的生成不僅減少表面氧化鋅的活性中心,同時(shí)也會(huì)覆蓋部分銅的活性中心,使催化劑的活性下降導(dǎo)致失活。

2.2 氯雜質(zhì)組分變化對(duì)催化活性的影響

化學(xué)分析結(jié)果表明,不同型號(hào)的新甲醇工業(yè)催化劑的氯含量在8×10-6～4.6×10-5,而失活催化劑的氯含量達(dá)到7.8×10-4,氯含量增加了10倍以上;氯含量雖然沒(méi)有硫多,但穿透力很強(qiáng),催化劑氯中毒時(shí),中、下層樣品的氯含量并不少,這與硫中毒主要在上層樣品的情況不同。AES數(shù)據(jù)表明,氯雜質(zhì)存在時(shí),分布特征具有波浪式擴(kuò)散,催化劑顆粒的中心部位含量最高。XPS結(jié)果表明氯的化學(xué)形態(tài)呈現(xiàn) ZnCl2和CuCl2的形態(tài),可能還有 Zn—O—Cl和Cu—O—Cl形態(tài)。結(jié)合X光晶粒度測(cè)定數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),氯中毒時(shí)Cu和ZnO的晶粒度會(huì)異常長(zhǎng)大,特別是Cu的晶粒度。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[15],CuCl2的熔點(diǎn)較高,不溶或難溶于水,而ZnCl2的熔點(diǎn)僅為313℃,易溶于水和醇。因此, ZnCl2容易隨反應(yīng)氣流流動(dòng)到未中毒的ZnO表面,發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng),不斷向催化劑內(nèi)部滲透,使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大。氯使甲醇催化劑中毒的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫,催化劑氯中毒現(xiàn)象常被稱(chēng)為“低溫?zé)Y(jié)”。

氯雜質(zhì)組分引起的催化劑失活影響遠(yuǎn)大于硫,主要是因?yàn)榉磻?yīng)生成ZnCl2和CuCl2,減少活性組分Cu和ZnO;且由于ZnCl2容易隨反應(yīng)氣流流動(dòng)到未中毒的ZnO表面,發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng),不斷向催化劑內(nèi)部滲透,使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大,催化劑比表面積降低;并使催化劑整個(gè)結(jié)構(gòu)遭到破壞,硫氯共存時(shí)破壞更加嚴(yán)重。

2.3 催化劑結(jié)構(gòu)變化對(duì)催化活性的影響

對(duì)比失活前后催化劑的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),催化劑在使用過(guò)程中除了雜質(zhì)的組分變化外,催化劑的晶粒度和比表面積也在發(fā)生變化。從表1和表2的數(shù)據(jù)對(duì)比中可以看出,催化劑的晶粒度普遍長(zhǎng)大,比表面積普遍降低,這也是影響催化劑活性的重要因素。產(chǎn)生這種變化原因如下:一是甲醇合成過(guò)程中的反應(yīng)熱所致,二是由氯雜質(zhì)引起的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所致。

3 結(jié)論

(1)硫雜質(zhì)對(duì)甲醇催化劑組分含量影響可以達(dá)到初始濃度幾百倍,達(dá)到百分之幾的數(shù)量級(jí)。硫的積累使催化劑活性逐漸降低。硫?qū)M分的影響主要集中在上層靠近表層的區(qū)域中,最高濃度出現(xiàn)在1R/6處。硫主要以β-ZnS(立方晶系)形式存在。

(2)氯雜質(zhì)對(duì)甲醇催化劑組分含量影響可以達(dá)到初始濃度十幾倍,達(dá)到萬(wàn)分之幾的數(shù)量級(jí)。氯危害很大、穿透能力很強(qiáng),氯可以使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大,氯的化學(xué)形態(tài)主要以ZnCl2和CuCl2的形態(tài)存在。

(3)催化劑在工業(yè)使用過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,出現(xiàn)晶粒度長(zhǎng)大、比表面積下降和表面均一性的破壞。

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Impurities Composition and Grain Structure Changes of Copper-based Methanol Catalyst Before and After Inactivation

HE Gang
(College of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science and Technology,Nanjing 210044,China)

TQ032

A

1001-4381(2010)01-0069-05

南京信息工程大學(xué)基金資助項(xiàng)目(20080314);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50573032)

2009-06-05;

2009-11-10

何剛(1962—),男,研究生導(dǎo)師,從事催化劑、腐蝕與防護(hù)、電源技術(shù)和高分子材料方面研究工作,聯(lián)系地址:南京市寧六路219號(hào)南京信息工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院(210044),E-mail:hegang@jlonline.com