錢天才,牟 雷,周烈興

(1昆明理工大學(xué)分析測試研究中心,昆明650093; 2昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,昆明650093)

TiO2摻雜Ce和La離子薄膜的微結(jié)構(gòu)與光催化性能

錢天才1,牟 雷2,周烈興2

(1昆明理工大學(xué)分析測試研究中心,昆明650093; 2昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,昆明650093)

在應(yīng)用溶膠-凝膠法制備 TiO2薄膜中,通過鈦酸丁酯與結(jié)晶硫酸高鈰(和三氧化二鑭)混合反應(yīng),使薄膜中摻雜了一定量的Ce(La)離子。經(jīng)對甲醛的光催化性能實驗以及XRD Rietveld(全譜圖擬合)結(jié)構(gòu)分析表明:控制兩種元素的加入量和熱處理的溫度,能夠使薄膜的晶體和微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而使 TiO2的催化性能得以大幅度提高。

TiO2薄膜;溶膠-凝膠;光催化性能;全譜圖擬合

Abstract:TiO2thin films with Ce-doping and La-doping were prepared by sol-gel method through the mixed reaction of tetrabutyt titanate with ceric sulfate crystal(and lanthanum sesquioxide).The photocatalytic experiment to the formaldehyde and the XRD structural analysis with Rietveld(whole-pattern fitting)method show that crystal and microstructure of thin films change with doping quantity and heat treatment temperature,thus catalytic performance of TiO2is improved substantially at optimum conditions.

Key words:TiO2thin film;sol-gel;photocatalysis;Rietveld

銳鈦礦 TiO2屬于寬禁帶的化合物半導(dǎo)體材料,在環(huán)境污染治理中,作為光催化劑具有氧化活性高、性能穩(wěn)定等特點[1]。為進(jìn)一步提高 TiO2的光催化性能和實用性能,學(xué)者們采用許多方法對它進(jìn)行改進(jìn),主要包括金屬或氧化物表面沉積、金屬非金屬元素?fù)诫s改性、半導(dǎo)體復(fù)合以及有機(jī)染料敏化等[2-6]。按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特性,摻入微量雜質(zhì)元素,可使晶格中缺陷增加,導(dǎo)致材料的結(jié)晶性能改變。有資料顯示,金屬離子摻雜物的存在,可有效阻止或減緩光生載流子的復(fù)合失活過程,使 TiO2的催化活性顯著提高[7]。岳林海[8]和 XU[9]分別系統(tǒng)地研究了 Y3+,Ce4+,Eu3+, Tb3+,La3+,Gd3+,Sm3+,Ce3+,Er3+,Pr3+,Nd3+等稀土離子摻雜納米 TiO2的光催化活性,并探討了稀土離子半徑和離子價態(tài)的變化方式及離子含量對催化性能的影響。

實驗證明,采用溶膠-凝膠法[10]制備 TiO2薄膜可以容易地?fù)诫s不同金屬離子,而且材料制備技術(shù)簡單,成本低,因此具有廣闊的應(yīng)用前景。本工作選擇了Ce和La作為摻雜物,制備了 TiO2/Ce和 TiO2/La薄膜,并且通過樣品對甲醛液體的降解率來表征薄膜的光催化性能。同時用XRD表征薄膜晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶變化情況,用Rietveld全譜圖擬合[11-13]進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)分析,從結(jié)晶特性上對 TiO2的光催化機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實驗

1.1 溶膠配制和基片處理

首先按比例把鈦酸丁酯和乙酰丙酮加到乙醇中攪拌均勻;然后按比例把結(jié)晶硫酸高鈰(或三氧化二鑭)溶入濃硝酸中,加蒸餾水稀釋,再加入乙醇攪拌均勻。最后將兩種液體混合在一起,進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧玫搅咙S色的穩(wěn)定性很好的溶膠放置待用。需要注意的是,蒸餾水和乙醇加入量的不同,可以改變?nèi)苣z的濃度。濃度太小會使拉膜變薄,濃度太大會使膜層不平整。因此,要得到厚薄合適,膜層均勻的高質(zhì)量樣品,必須嚴(yán)格控制蒸餾水和乙醇的加入量。實驗中,可以把加入的蒸餾水、乙醇與母液的量控制在1∶15∶80的比例。所制樣品的化學(xué)成分見表1。

表1 樣品中Ce和La的含量(摩爾分?jǐn)?shù)/%)Table 1 The content of Ce and La in the samples(mole fraction/%)

基片選用(25mm×75mm×0.3mm)的 Si片,先用氫氟酸浸泡 15min,后用丙酮在超聲波中清洗20min,再用乙醇在超聲波中清洗10min,最后用二次蒸餾水在超聲波中清洗20min。清洗好的基片放入密閉容器中保存。

1.2 薄膜制備

將清洗干凈的基片垂直浸入配好的溶膠-凝膠溶液中,保持一段時間后以一定的速度緩慢向上提拉,制得光滑均勻的薄膜樣品后將它置于120℃干燥箱中脫水干燥。根據(jù)需要,可以重復(fù)上述過程制成不同厚度的多層膜。最后選擇質(zhì)量好的薄膜樣品分別經(jīng)過250,300,400,600℃加熱,5h保溫的熱處理。

1.3 實驗裝置和表征儀器

甲醛降解反應(yīng)箱:采用20W紫外燈(λ=368nm); 721型分光光度計;D/max-2200型X射線衍射儀。

1.4 甲醛降解率實驗

每個膜片取80mL、濃度為40mg/L的甲醛溶液,用紫外燈照射浸入到溶液中的膜片進(jìn)行降解反應(yīng)。采用酚試劑法定時測試甲醛濃度。甲醛溶液降解率由式(1)給出:

式中:E為實驗氣體降解率;C0為實驗氣體初始濃度;Ct為實驗氣體結(jié)果濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對薄膜的結(jié)構(gòu)影響

XRD分析表明,TiO2/Ce和 TiO2/La薄膜在不同溫度下熱處理時,形成了三種晶態(tài)。1)在300℃以下加熱時,完全呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu);2)隨著溫度升高,開始按照銳鈦礦 TiO2晶型結(jié)晶。在400℃加熱的樣品形成半結(jié)晶態(tài),結(jié)晶度隨著Ce和La摻雜量的不同而變化,摻雜量越大,結(jié)晶度越小(圖1);3)當(dāng)加熱溫度升到600℃,保溫5h后,樣品已經(jīng)完全結(jié)晶,并且開始形成微量的金紅石相Rutile(圖2)。為了進(jìn)一步了解銳鈦礦 TiO2的微結(jié)構(gòu),應(yīng)用 Rietveld方法[11,12]對完全結(jié)晶的樣品,選用Maud軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修(圖3),結(jié)果如表2和表3所示,銳鈦礦相中的每個氧原子在Z方向較初始模型都發(fā)生了位移;晶胞參數(shù)和表征層狀結(jié)構(gòu)的參數(shù)c/a都變大了。說明摻雜的離子置換了TiO6八面體中的 Ti離子。

圖1 樣品400℃熱處理的XRD圖 (a)摻鈰樣品;(b)摻鑭樣品Fig.1 The XRD patterns of samples treated at 400℃ (a)Ce-doped;(b)La-doped

2.2 薄膜的光催化性能

圖4為鈰和鑭的摻雜含量與光催化性能曲線圖。從圖4可以看到,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的樣品降解曲線基本與X坐標(biāo)軸平行,表明這種結(jié)構(gòu)的薄膜,光催化性能不會因摻雜離子而改變。而全結(jié)晶的樣品隨著摻雜離子數(shù)量的增加,催化性能呈下降趨勢。只有半結(jié)晶的樣品(400℃加熱),其催化性能隨著摻雜稀土金屬離子數(shù)量的增加而提高。在Ce摻雜量為2.1%(摩爾分?jǐn)?shù),下同),La摻雜量為1.6%時催化性能達(dá)到最大值。

圖2 樣品600℃熱處理的XRD圖 (a)摻鈰樣品;(b)摻鑭樣品Fig.2 The XRD patterns of samples treated at 600℃ (a)Ce-doped;(b)La-doped

圖3 薄膜樣品在600℃熱處理后的Rietveld分析圖Fig.3 The fitting result of the film sample treated at 600℃

表2 初始模型及精修后銳鈦礦相的氧原子位置Table 2 The oxygen atom positions of anatase in the initial model and after Rietveld refinement

表3 初始模型及精修后銳鈦礦相的晶格常數(shù)Table 3 The crystal lattice constant of anatase in the initial model and after Rietveld refinement

2.3 分析討論

根據(jù)結(jié)晶學(xué)原理,銳鈦礦 TiO2的結(jié)構(gòu)呈四方晶型,氧離子作立方緊密堆積,鈦離子位于氧八面體空隙中。由于摻雜物Ce4+和La3+離子半徑與 Ti4+離子半徑之比大于1.3[13],它們在取代部分 Ti4+離子時,產(chǎn)生了新的錯位和空位。這些缺陷從晶界延伸到晶內(nèi),使TiO2的有序化受到抑制。樣品在300℃以下的熱處理,無論摻雜量如何變化均保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu),因此薄膜的晶體結(jié)構(gòu)不變,光催化性能也不會改變。當(dāng)銳鈦礦TiO2有序化轉(zhuǎn)變逐步完成時,摻雜離子固溶到了晶格中。由于在晶界產(chǎn)生的缺陷得到修復(fù),不能阻止光生電子、空隙對的復(fù)合,失去了對基體催化性能的貢獻(xiàn)。此時摻雜的離子變成對光催化性能有害的雜質(zhì),因此摻雜的數(shù)量越多,對基體的催化性能越不利(圖4)。

圖4 鈰(a)和鑭(b)的含量與光催化性曲線Fig.4 The comparison photocatalysis diagrams of different content (a)Ce-doped;(b)La-doped

而對半結(jié)晶的樣品,摻雜離子產(chǎn)生的缺陷主要分布在晶界位置。在光生載流子遷移過程中,Ce4+和La3+離子很容易獲得一個電子,分別還原成Ce3+和La2+離子,成為俘獲電子的陷阱[14,15],有效阻止了電子、空隙對的復(fù)合,從而使薄膜的光催化活性得到增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)應(yīng)用鈦酸丁酯與結(jié)晶硫酸高鈰(和三氧化二鑭)混合反應(yīng),可以制備出摻雜Ce和La的具有光催化特性的 TiO2薄膜。

(2)TiO2/Ce和 TiO2/La薄膜在不同溫度熱處理時形成三種晶態(tài):1)在300℃以下加熱時,完全呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu);2)在400℃加熱的樣品形成半結(jié)晶態(tài);3)當(dāng)加熱溫度升到600℃以上時,形成晶態(tài)。

(3)非晶態(tài)薄膜的光催化性能不受Ce和La摻雜量的影響;結(jié)晶態(tài)薄膜,摻雜Ce和La離子對光催化性能有負(fù)面影響;只有半結(jié)晶的薄膜,可以通過摻雜Ce和La來提高光催化性能。在Ce摻雜量為2.1%, La摻雜量為1.6%時催化性能達(dá)到最大值。

[1]FUJISHIMA A,RAO T N,TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis[J].J Photochem Photobiol C:Photoc-hem Rev,2000,1: 1-21.

[2]RANJ IT KT,WLLNER I,B0SSMANN S B,et al.Iron(Ⅲ) phthalecyanine-modified titanium dioxide:a novel photocatalyst for the enhanced photodegradation of organic pollutants[J].J Phys Chem B,1998,102(47):9397-9403.

[3]PAOLA A D,MAREI G,PALMISANO L,et al.Preparation of polycrystalline TiO2photocatalysts impregnated with various transition metal ions:characterization and photocatalytic activity for the degradation of 4-nitrophenol[J].J Phys Chem B,2002,106 (3):637-645.

[4]ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et a1.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001, 293:269-271.

[5]LI X Z,LI F B,YANG C L,et a1.Photocatalytic activity of WOx-TiO2under visible light irradation[J].J Photochem Photobiol A, 2001,141:209-217.

[6]BAE E Y,CHOI W Y.Highly enhanced photoreductive degradation of perchlorinated compounds on dye-sensitized metal/TiO2under visible light[J].Environ Sci Technol,2003,37(1):147-152.

[7]WIL KE K,BREUER H D.The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania[J].J Photochem Photobiol A,1999,121(49):21-23.

[8]岳林海,水淼,徐鑄德.稀土摻雜二氧化鈦的相變和光催化活性[J].浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2000,27(1):69-74.

[9]XU A W,GAO Y,LIU H Q.The preparation,characterization and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2nanoparticles[J].J Catal,2002,207:151-157.

[10]丁興兆,董遠(yuǎn)達(dá).溶膠-凝膠工藝在材料科學(xué)中的應(yīng)用[J].材料科學(xué)與工程,1994,12(2):1-8.

[11]RIETVELD H M.Line profiles of neutron powder diffraction peaks for structure refinement[J].Acta Cryst,1967,22:151-152.

[12]RIETVELD H M.A profile refinement method for nuclear and magnetic structures[J].J Appl Cryst,1969,2:65-71.

[13]FU Ping-feng,LUAN Yong.Preparation and characterization of highly adsorptive immobilized TiO2photocatalyst[J].Journal of Functional Materials Contents,2004,9:2526-2529.

[14]LIANGJin-shen,JIN Zhong-zhe,WANGJing.Study on photocatalystic activity of M/TiO2nanometer materials for purifying environment[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,1999, 27(5):601-604.

[15]LINSEBIGLER A L,LU G,YATEJ T.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanism,and selected results[J].Chem Rev,1995,95:735-738.

Microstructural and Photocatalysis Properties of TiO2Thin Films with Ce-doping and La-doping

QIAN Tian-cai1,MOU Lei2,ZHOU Lie-xing2
(1 Research Center for Analysis and Measurement,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2 Faculty of Materials and Metallurgical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

TB34

A

1001-4381(2010)01-0058-04

2009-06-05;

2009-11-10

錢天才(1954—),男,教授,從事新材料結(jié)構(gòu)與性能研究,聯(lián)系地址:云南省昆明市學(xué)府路253號昆明理工大學(xué)分析測試研究中心(650093),E-mail:qtc0213@163.com