Y2O3對鈮硅化物基超高溫合金硅化物滲層組織的影響

齊 濤,郭喜平

(西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室,西安710072)

Y2O3對鈮硅化物基超高溫合金硅化物滲層組織的影響

齊 濤,郭喜平

(西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室,西安710072)

采用包埋共滲工藝在鈮硅化物基超高溫合金表面制備了Si-Y2O3共滲層,共滲溫度為1050℃,共滲時間為10h。利用SEM,EDS和XRD等方法分析了滲劑中 Y2O3添加量對滲層結(jié)構(gòu)、組織形貌及其成分分布的影響,并與相同包埋滲溫度和時間下單獨滲Si滲層的組織進行了對比。結(jié)果表明:在滲劑中添加不同含量 Y2O3后的滲層具有相似的結(jié)構(gòu),均具有明顯分層的結(jié)構(gòu),由外至內(nèi)依次為(Nb,X)Si2(X表示 Ti,Hf和Cr)層,(Nb,X)5Si3過渡層和富Al擴散區(qū)。與單獨滲Si滲層相比,滲劑中添加 Y2O3沒有改變滲層表層的相組成,但抑制了滲層中孔洞的產(chǎn)生,使相同包埋滲溫度和時間處理后Si-Y2O3共滲層的組織較單獨滲Si滲層的更為致密。EDS能譜分析結(jié)果表明,Y在滲層中的分布是不均勻的,在靠近過渡層與基體界面處的 Y含量較高,并由內(nèi)向外逐漸遞減。隨滲劑中 Y2O3含量增加,滲層中的平均 Y含量出現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。當滲劑中 Y2O3的加入量為1%～2%(質(zhì)量分數(shù))時,Y2O3具有明顯的催滲作用。

鈮硅化物基超高溫合金;Si-Y2O3共滲層;包埋滲;涂層結(jié)構(gòu)

Abstract:Si-Y2O3co-deposition coatings on an Nb-silicide-based ultrahigh temperature alloy were prepared by pack cementation process at 1050℃for 10h.The structure,phase constituents and compositional distribution of coatings were investigated by SEM,EDS and XRD and compared with those of the coating prepared by depositing Si under the same conditions.The results show that no evident new phases form on the surface layer of Si-Y2O3co-deposition coating.Coatings prepared with different content of Y2O3(in the range of 0.5%-5%,mass fraction)in the pack mixtures have the similar structure,which is composed of a(Nb,X)Si2(Xrepresents Ti,Hf and Cr elements)layer,a(Nb,X)5Si3transitional layer and an Al-rich diffusion zone.The Si-Y2O3co-deposition coatings are more compact than the simple Si deposition coating.EDS analyses reveal that the distribution of Yin the coating are not uniform.The Y content appears the highest in the place near the interface between substrate and transitional layer and it gradually decreases from the substrate to the coating surface.Furthermore,the Y concentration in the coating firstly increases and then decreases with the increase of the content of Y2O3in pack mixtures.The coating growth can be catalyzed obviously when the content of Y2O3in the pack mixtures ranged from 1%to 2%(mass fraction).

Key words:Nb-silicide-based ultrahigh temperature alloy;Si-Y2O3co-deposition coating;pack cementation process;coating structure

鈮硅化物基超高溫合金以其高熔點、良好的高溫強度和適中的密度等優(yōu)點有望成為應用于1300℃以上溫度的超高溫結(jié)構(gòu)材料[1],但其較差的抗氧化性能制約了它在高溫領(lǐng)域的進一步應用。有資料表明[2]:純鈮甚至在600℃就發(fā)生“pest”氧化現(xiàn)象。目前,改進鈮硅化物基超高溫合金高溫抗氧化性能的方法主要有合金化和表面涂層技術(shù)。由于提高抗氧化性能的合金化元素在其含量過高后會降低合金的力學性能,因此合金化的作用有其局限性。表面涂層技術(shù)被認為是兼顧鈮硅化物基超高溫合金力學性能和高溫抗氧化性能的切實有效途徑,因而越來越受到關(guān)注。

國內(nèi)外已有的研究表明[3,4]:在合金表面制備含有稀土或其氧化物的涂層,可以改善涂層的致密性及其與基體的結(jié)合力,顯著降低合金的氧化速率,提高氧化膜的抗剝落能力,從而改善合金的抗高溫氧化性能。包埋滲法作為一種擴散涂層的制備方法,已被成功應用于鎳基高溫合金和鈦合金等材料抗氧化涂層的制備,但采用該方法在鈮硅化物基超高溫合金上制備稀土改性滲層的報道卻很少。本工作采用包埋共滲法在鈮硅化物基超高溫合金表面制備了 Y改性的硅化物滲層,并研究了滲劑中 Y2O3加入量對滲層相組成、結(jié)構(gòu)及組織形貌的影響。

1 實驗方法

1.1 基體材料與粉末滲劑的準備

實驗用鈮硅化物基超高溫合金的名義成分為Nb-22Ti-16Si-6Cr-4Hf-3Al-1.5B-0.06Y(原子分數(shù)/%),母合金錠經(jīng)真空自耗電弧熔煉而成。利用電火花線切割法從母合金錠切取8mm×7mm×7mm試樣,用80～1000#SiC水砂紙依次打磨各面,再經(jīng)超聲波酒精清洗后烘干。滲劑由Si粉、NaF粉、Al2O3粉和 Y2O3粉組成,其配比如表1所示。將稱量好的滲劑在QM-1SP4L球磨機中球磨3.5h,以均勻和細化滲劑粉末。

表1 Si-Y2O3包埋共滲用滲劑組成Table 1 Compositions of Si-Y2O3compound pack mixtures

1.2 滲層的制備

在自制的高溫高真空可控氣氛包埋滲爐中進行滲層制備,實驗時將試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝,蓋好蓋子后用高溫黏結(jié)劑密封。裝料后將包埋滲爐抽真空到2.5×10-2Pa開始加熱,包埋滲爐的升溫速率為20℃/min,系統(tǒng)加熱到700℃時停止抽真空并充氬氣保護。包埋共滲溫度為1050℃,共滲時間為10h。保溫結(jié)束后試樣隨爐冷卻到室溫,出爐后的試樣在酒精池中超聲波清洗20min。

1.3 滲層的分析

利用光學顯微鏡(PM-G3)測量滲層的厚度,在試樣兩對邊隨機各取20個點,沿著垂直于滲層/基體界面方向測量滲層厚度,然后取平均值作為該工藝下滲層的厚度。利用X射線衍射儀(XRD,X’Pert PRO, CuKα)確定滲層的相組成,利用JSM6460掃描電鏡及INCA能譜儀(EDS)觀察滲層的組織形貌并測定微區(qū)成分。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 滲層的結(jié)構(gòu)與相組成

圖1為單獨滲 Si及 Si-Y2O3共滲層橫截面的SEM形貌像?？梢钥闯?滲劑中添加不同含量 Y2O3后Si-Y2O3共滲層的結(jié)構(gòu)相似,均為具有明顯分層的結(jié)構(gòu)。滲層外層上部組織致密,下部組織較為疏松。在滲層外層與基體之間存在一明顯的過渡層,該層界面平直,與基體和滲層外層的結(jié)合均較緊密。

圖2(a)為滲層表面的XRD分析結(jié)果,可以看出,衍射峰所對應的物質(zhì)為(Nb,X)Si2(X表示Ti,Hf和Cr),這說明 Y2O3的添加并沒有改變滲層表層的相組成。將滲層從表面開始每次減薄10μm,減薄后均進行X射線衍射分析,發(fā)現(xiàn)在剝到過渡層組織之前,每次減薄后滲層的XRD衍射分析結(jié)果均相同。圖2(b)為滲劑中添加2%(質(zhì)量分數(shù))Y2O3(滲劑No.5)時滲層過渡層的XRD分析結(jié)果,可以看出,衍射峰所對應的物質(zhì)為(Nb,X)Si2,Nbss(鈮基固溶體)和(Nb,X)5Si3。為了進一步明確滲層過渡層的相組成,對過渡層進行了能譜成分分析。圖3為采用No.5滲劑制備的共滲層過渡層的高倍SEM形貌像及其能譜成分分析結(jié)果,可見過渡層具有單相組織,對它進行 EDS面掃描成分分析,結(jié)果表明過渡層的成分為40.33Si-36.86Nb-18.00Ti-2.86 Cr-1.14Hf-0.28Al-0.54Y(原子分數(shù)/%),其中(Nb+X)∶Si=1.46(X表示 Ti, Hf和Cr),接近(Nb,X)5Si3的化學式,這說明過渡層應由(Nb,X)5Si3相組成。之所以在過渡層內(nèi)的剝層XRD圖譜內(nèi)出現(xiàn)多相,主要是由于過渡層較薄且滲層厚度分布不均勻,導致對過渡層的剝層X射線衍射分析時,剝出面部分區(qū)域確實為(Nb,X)5Si3,部分區(qū)域為(Nb,X)Si2滲層外層,還有部分區(qū)域為基體。對其他滲劑所制備的滲層過渡層也進行了能譜成分分析,表明具有同樣的規(guī)律。

圖4為采用No.5滲劑制備的Si-Y2O3共滲層內(nèi)Si,Al和Nb等元素的線掃描分析結(jié)果。可以看出,在過渡層與基體之間存在一厚約3μm的富Al區(qū)。該區(qū)在SEM形貌像中沒有明顯的界面,但很容易通過Al元素分布的變化來識別。經(jīng)過大量的EDS分析,發(fā)現(xiàn)對于不同滲劑所制備的滲層試樣,在滲層和基體之間均存在一富Al區(qū)。

2.2 滲層的組織形貌與成分分析

圖5(a),(c)分別為單獨滲Si(滲劑No.1)滲層和滲劑中含2%(質(zhì)量分數(shù),下同)Y2O3(滲劑 No.5)的Si-Y2O3共滲層橫截面的SEM形貌像?？梢钥闯?兩種工藝所制備滲層的結(jié)構(gòu)相似,這說明滲劑中加入Y2O3并沒有改變滲層的結(jié)構(gòu)。滲層外層的上部主要為分布均勻致密的柱狀晶組織,其生長方向基本垂直于滲層與基體的界面。滲層外層的下部為疏松多孔的組織。從圖5(b),(d)可以看出,與單獨滲 Si滲層相比較,滲劑中含有2%Y2O3的Si-Y2O3共滲層在外層下部組織中的孔洞數(shù)量較少,這說明滲劑中加入Y2O3可以抑制滲層中孔洞的產(chǎn)生。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是滲劑中 Y2O3的加入增加了硅化物的形核率且改善了活性Si原子的擴散條件。

對圖5(c)所示的滲層沿其厚度方向進行了 EDS定點成分分析,結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?由滲層表面到基體,Nb,Ti的相對含量上升,而Si的相對含量降低。其中1,2,3和4點處成分的原子分數(shù)滿足(Nb,X)Si2的分子式,這說明滲層外層的上部和下部由(Nb,X)Si2相組成,與 XRD的分析結(jié)果一致。值得注意的是,Y在靠近過渡層與基體界面前沿的含量較高,達到了0.94%(原子分數(shù)),且其含量由內(nèi)向外逐漸遞減,這說明 Y在滲層中的分布是不均勻的。有研究表明[5],滲層中的稀土會偏聚于晶界,但就 Si-Y2O3包埋共滲來說,由于滲層晶粒很細,高倍下的EDS成分分析又有很大的誤差,因此難以判斷是否有Y在晶界上偏聚的現(xiàn)象。對采用其他滲劑所制備的滲層也進行了EDS成分分析,表明其成分分布具有相同的規(guī)律。

表2 圖5(c)中所標示區(qū)域的EDS成分分析結(jié)果Table 2 Chemical composition of the characteristic sites marked in fig.5(c)determined by EDS analysis

對采用不同滲劑所制備的滲層中的平均 Y含量進行了 EDS分析,結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?隨滲劑中 Y2O3含量的逐漸增多,滲層中的 Y含量呈現(xiàn)出先增高后降低的變化規(guī)律。

圖6為單獨滲Si的滲層和滲劑中含2%(質(zhì)量分數(shù))Y2O3的Si-Y2O3共滲層橫截面各主要元素沿滲層厚度方向分布的EDS分析結(jié)果。可以看出,在距滲層表面相同距離處,Si-Y2O3共滲層中的Si含量明顯高于單獨滲Si的滲層,這說明滲劑中添加 Y2O3可以促進Si原子向內(nèi)擴散。

表3 EDS測定的采用不同滲劑所制備滲層中的平均Y含量Table 3 EDS analysis results of the mean content of Y in the coating prepared with different pack mixtures

圖6 采用不同滲劑所制備的滲層橫截面的成分分布Fig.6 Concentration profiles in both coatings prepared with No.1 and No.5 pack mixtures

圖7所示為滲劑中 Y2O3添加量對滲層厚度的影響?？梢?當滲劑中 Y2O3的添加量在1%～2%(質(zhì)量分數(shù))之間時,滲層的厚度較大,低于或高于這一范圍,滲層厚度均有不同程度的降低,這說明 Y2O3的催滲作用有一最佳范圍。這種現(xiàn)象可能與稀土 Y原子的活性中心作用發(fā)揮程度有關(guān)。當滲劑中 Y2O3的添加量較少時,滲劑中存在的活性 Y原子數(shù)量不足,稀土Y的活性中心在試樣表面的覆蓋率較小,吸附作用不明顯,從而導致催滲效果較差;當 Y2O3添加量過多時,滲劑中存在的活性 Y原子數(shù)量很多,導致大量的活性 Y原子堆積在試樣表面。此時,雖然活性 Y促使?jié)B劑分解的作用很強,但由于Si原子在活性Y原子堆積層中擴散要克服較大阻力,因此到達基體表面的活性Si原子減少,使活性 Si原子的濃度梯度降低。只有在滲劑中加入適量的 Y2O3,使起活性中心作用的活性稀土Y原子恰好在基體表面形成一微薄覆蓋層時,才會使催滲效果最明顯。

3 Si-Y2O3共滲層的組織形成

Si-Y2O3共滲層的形成與活性 Si原子和活性 Y原子的產(chǎn)生密切相關(guān)。結(jié)合滲劑中各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)和文獻中對滲Si熱力學的研究成果[6],可以認為,在Si-Y2O3共滲過程中,滲劑和基體可能發(fā)生了如下反應:

圖7 滲劑中Y2O3添加量與共滲層厚度的關(guān)系Fig.7 Relationship between the amount of Y2O3in pack mixtures and the thickness of coatings

上述各式中x代表1,2,3和4。

新硅化物相的形成是由其化學穩(wěn)定性及Si與其他元素的擴散動力學決定的。由于Nb5Si3的生成焓(-516.8kJ/mol)低于 NbSi2的生成焓(-161kJ/ mol)[7],所以活性Si原子首先與基體中的Nb,Ti等反應生成(Nb,X)5Si3層(見反應(9)),隨著活性Si原子擴散的不斷進行,(Nb,X)5Si3與Si反應生成(Nb,X)Si2(見反應(10)),作為反應界面前沿的(Nb,X)5Si3則不斷向鈮硅化物基合金基體內(nèi)部推進。反應前期,活性Si原子由于擴散阻力小,擴散較為充分,因而形成的滲層組織較為致密,隨著共滲時間的不斷延長,(Nb,X)Si2層不斷增厚,擴散阻力增大,活性Si原子的擴散速率越來越慢,導致在反應后期滲層的組織較為疏松。在反應的最后階段,因為活性Si原子的擴散已經(jīng)非常困難,沒有充足的活性Si原子與(Nb,X)5Si3反應,所以形成了(Nb,X)5Si3過渡層。

Si-Y2O3共滲層外層的孔洞數(shù)量少于單獨滲Si滲層的,這是由于活性 Y原子可以通過多方面的作用來促進活性Si原子的擴散,從而使反應后期滲層外層下部可得到的Si原子仍多于單獨滲Si滲層的;能譜成分分析結(jié)果也表明,在距滲層表面相同距離處,Si-Y2O3共滲層中Si的含量要高于單獨滲Si滲層的。

共滲過程中,在過渡層與基體之間存在一富Al擴散區(qū);對相同包埋滲溫度和時間下的單獨滲Si滲層進行EDS成分分析后發(fā)現(xiàn),在其過渡層與基體之間的Al含量也很高。這說明富Al區(qū)的形成可能與滲劑中Y2O3的添加無關(guān)。由Nb-Si-Al三元合金相圖可知, Al在NbSi2和Nb5Si3中的溶解度較小[8],因此富Al區(qū)可能是由于在(Nb,X)Si2和(Nb,X)5Si3的生長過程中逐漸將原來基體中的Al原子推移到過渡層與基體的交界處而形成的。

稀土 Y原子的滲入與活性 Y原子的產(chǎn)生密切相關(guān),由反應(2)可知,在高溫包埋共滲過程中,滲劑中可以產(chǎn)生活性 Y原子。除此之外,由于 Y的化學活性很強,電負性值很低,在滲劑中易于以正離子的形式出現(xiàn)(見反應(3)和(4))。文獻[9]認為稀土原子與離子之間的轉(zhuǎn)換應該是個可逆過程,即(k+n+1)RE?RE3++kRE2++nRE++(2k+n+3)e,對于這一可逆過程,只要控制一定的條件,就能在滲劑中保持一定量的活性稀土原子。由于基體表面的宏觀和微觀不均勻性(如棱角、粗糙表面和位錯),將導致大量的活性 Y原子被極化并吸附于基體表面。當吸附于基體表面的Y達到一定濃度時,可產(chǎn)生極大的擴散化學位驅(qū)動力,從而推動活性 Y向內(nèi)擴散[10]。

由于 Y的原子半徑較大,在共滲過程中將導致其周圍產(chǎn)生較大的晶格畸變,從而增加空位和位錯密度,為Si向基體內(nèi)擴散提供了更多的通道,因而加快了Si原子的擴散速度。

由前所述,滲層中的 Y含量隨滲劑中 Y2O3含量的增多先增后減,這與稀土 Y的滲入過程密切相關(guān)。當 Y2O3含量較少時,滲劑中產(chǎn)生的活性 Y原子數(shù)量不足,導致基體表面 Y的擴散化學位驅(qū)動力較小,進而引起 Y原子的滲入不足;當 Y2O3含量較多時,滲劑中會產(chǎn)生較多的活性 Y原子并在基體表面形成一 Y原子堆積層,由于 Y原子在堆積層中的擴散要克服一定阻力,此時雖然基體表面的活性 Y原子較多,但實際擴散進入基體的 Y原子仍然較少,從而引起滲層中Y含量降低。

4 結(jié)論

(1)Si-Y2O3共滲層具有明顯分層的結(jié)構(gòu),由外向內(nèi)依次為(Nb,X)Si2(X表示 Ti,Hf和Cr)層,(Nb,X)5Si3過渡層和富Al擴散區(qū)。

(2)滲劑中 Y2O3的加入能夠抑制共滲層中孔洞的產(chǎn)生,相同包埋滲溫度和時間處理后的Si-Y2O3共滲層較單獨滲Si滲層更為致密。

(3)EDS分析結(jié)果表明,Y在滲層中的分布是不均勻的,在靠近滲層與基體界面處的 Y含量較高,并由內(nèi)向外逐漸遞減。隨滲劑中 Y2O3含量的增加,滲層中的平均 Y含量出現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。

(4)當滲劑中 Y2O3的加入量為1%～2%時, Y2O3具有明顯的催滲作用。

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Effect of Y2O3on Microstructure of Silicide Coatings on Nb-silicide-based Ultrahigh Temperature Alloy

QI Tao,GUO Xi-ping
(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

TG174.44

A

1001-4381(2010)01-0012-07

國家自然科學基金資助項目(50871087);實驗室自主研究課題及凝固技術(shù)國家重點實驗室自主研究課題(No.07-TP-2008)

2009-01-04;

2009-11-17

齊濤(1982—),男,碩士研究生,主要從事鈮硅化物基超高溫合金表面抗氧化涂層的研究工作,聯(lián)系地址:陜西省西安市友誼西路127號西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室(710072),E-mail:qitao-19821004@163.com

郭喜平(1963—),男,教授,博導,聯(lián)系地址:陜西省西安市友誼西路127號西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室(710072),E-mail:xpguo@nwpu.edu.cn