微波-硬脂酸溶膠法合成LaCoO3及其光催化性能

楊麗萍,趙曉紅,2,董 川＊

微波-硬脂酸溶膠法合成LaCoO3及其光催化性能

楊麗萍1,趙曉紅1,2,董 川1＊

(1.山西大學化學與化工學院環(huán)境科學與工程研究中心,山西太原030006; 2.太原工業(yè)學院,山西太原030006)

用微波-硬脂酸溶膠凝膠法制備了LaCoO3納米粒子,采用IR、XRD、TEM等手段進行表征,并以其為催化劑對酸性品紅進行光催化降解實驗.結果表明,采用微波硬脂酸溶膠法,只需要1h即生成了鈣鈦礦型復合氧化物LaCoO3(其中微波輻射的時間僅為15 min),而傳統(tǒng)的加熱生成此復合氧化物則需要5 h以上,微波法不僅大大降低了溶膠形成的時間,而且此法制備的LaCoO3納米粒子對酸性品紅有很好的催化效果,在p H=2的酸性品紅溶液中,30 min內(nèi)降解率達到95%以上.

微波;LaCoO3;合成;酸性品紅;光催化降解

鈣鈦礦型復合氧化物具有穩(wěn)定的晶體結構與獨特的光、熱、電、磁性能,在超導體、電極材料、電磁材料、催化劑等領域具有廣泛的用途,因此鈣鈦礦型復合氧化物的制備引起了人們廣泛的興趣[1-3].鈣鈦礦型復合氧化物在光催化降解方面的應用報道也越來越多[4,5].鈣鈦礦型復合氧化物傳統(tǒng)的制備方法主要有沉淀法[6]、溶膠-凝膠法[7]、固相法[8]等.近年來逐漸有一些新技術與傳統(tǒng)的方法相結合的制備方法.梁新義[9]等人使用超聲共沉淀法制備了粒徑為12 nm的LaCoO3復合氧化物.宮曉杰[10]等人使用微波凝膠法合成Nd-CoO3納米粒子.新技術的使用都使制備時間大大縮短,制備的效率有很大的提高.制備過程中硬脂酸的使用,避免了傳統(tǒng)檸檬酸為絡合劑時結晶溫度高,產(chǎn)物尺寸大,濕凝膠難干燥等問題[11,12].本文采用微波-硬脂酸溶膠法制備了LaCoO3納米粒子,并初步測定了其對水溶性染料的降解效果.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鈷,硝酸鑭,硬脂酸,苯均為分析純;酸性品紅為工業(yè)用染料.

WF-4000微波萃取合成儀(上海屹堯儀器);FTIR-8300紅外光譜儀(日本Shimadzu公司);TD-3000 XRD分析儀(丹東通達儀器);J EOL JSM-1010透射電子顯微鏡(日本);TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用);Thermo Orion 920 Aplus酸度計(美國).

1.2 LaCoO3的制備和表征

將硬脂酸加熱熔融,依次加入硝酸鈷和硝酸鑭,恒溫攪拌,完全熔化,放入微波萃取合成儀中,微波輻射15 min,反應得到咖啡色凝膠,將其與苯共沸蒸餾,去除溶膠中的水,室溫下冷卻得到凝膠,即制得復合氧化物的前驅體.充分研磨后,將其分為兩份,分別置于馬弗爐中,控制溫度分別為700℃、800℃,煅燒3 h,得到兩種不同的LaCoO3超細粉末.

IR觀察前驅體是否為硬脂酸鹽,原料在微波輻射下是否形成了絡合物;XRD對材料進行物相分析; TEM觀察材料的粒度與形貌.

1.3 染料的光催化降解

紫外可見分光光度計對酸性品紅紫外可見區(qū)域全波段掃描,確定染料溶液的最大吸收波長.稱取0.200g微波合成LaCoO3加入到100 mL酸性品紅溶液(10 mg/L)中.將其置于高壓汞燈下,與光源相距25 cm,進行光照,每隔一定時間,取出適量溶液,離心分離,測其最大吸收波長處(543 nm)的吸光度A,酸性品紅的降解率D=(A0-A)/A0×100%,式中A0為染料原液的吸光度;A為光照一段時間后染料溶液的吸光度.

圖1 硬脂酸(a)和干凝膠(b)的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of stearic acid andgel(a)stearic acid(b)gel

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是硬脂酸(a)和干凝膠(b)的紅外光譜圖.由圖可知:2 916.17 cm-1,2 848.67 cm-1分別為亞甲基和甲基的特征吸收峰,硬脂酸和干凝膠中都存在.2 677.01 cm-1為COOH的泛頻吸收峰;1 704.96 cm-1,1 296.08 cm-1分別為COOH的C=O和C-O伸縮振動吸收峰; 1 433.01 cm-1,933.5 cm-1為羧酸二聚體的特征吸收峰; 721.33 cm-1為羧酸二分子締合體非平面搖擺振動的特征吸收峰,硬脂酸中的這些特征峰,在反應生成的干凝膠中都大有減弱甚至消失,說明了干凝膠中有過量的硬脂酸,但是硬脂酸中的COOH已經(jīng)去質子化了.從圖1(b)中可以看到在1 550.66 cm-1,1 467.73 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰,分別由C=O不對稱伸縮所致和C=O對稱伸縮振動引起,為羧酸鹽的特征峰.說明硬脂酸中的羧基部分的氫已經(jīng)被金屬離子取代,干凝膠中形成了硬脂酸鹽.由此可知硬脂酸在微波輻射反應過程中不只是溶劑,而且也是反應物,與硝酸鈷、硝酸鑭反應生成了硬脂酸鹽.微波的快速加熱為下一步制備出LaCoO3納米粒子提供了合適的前驅體.

2.2 X射線衍射分析

圖2為常規(guī)加熱(a)與微波輻射(b)條件下制備的LaCoO3粒子的XRD圖譜(LaCoO3超細微粒均在700℃下煅燒3 h所得),圖b可以看出經(jīng)煅燒后,鈣鈦礦的晶形已經(jīng)完全形成,與a比較,微波輻射制得的粒子的XRD峰形窄而尖銳,沒有出現(xiàn)別的衍射峰,表明微波輻射下合成的樣品經(jīng)過煅燒后也具有很高的結晶度,微波輻射與常規(guī)加熱兩種方法制備的樣品的晶形基本相同,都具有良好的鈣鈦礦型結構.

圖3為微波-硬脂酸溶膠凝膠法制備的LaCoO3粒子的XRD圖譜,a與b分別為700℃,800℃下煅燒3 h.700℃已經(jīng)與鈣鈦礦的特征峰相吻合,隨著燒結溫度的升高,樣品開始出現(xiàn)雜質峰,如圖b所示,而且峰形也有所減弱,可能是由于溫度的過高使得部分氧化物氣化而揮發(fā),進而使得反應物中元素的摩爾配比發(fā)生變化所致.由此也說明煅燒的溫度不宜過大,溫度越高,出現(xiàn)的雜質越多.

圖2 常規(guī)加熱(a)與微波輻射(b)條件制備的LaCoO3粒子的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of LaCoO3particles prepared under conventional heating(a)and microwave radiation(b)

圖3 微波-硬脂酸溶膠凝膠法制備的LaCoO3粒子的XRD圖譜(a)700℃(b)800℃Fig.3 XRD patterns of LaCoO3particles prepared by microwave-stearic acid method(a)700℃(b)800℃

2.3 透射電鏡分析

圖4是700℃(a)與800℃(b)煅燒3h所得的LaCoO3超細粉體的TEM照片,可以看出700℃下煅燒的產(chǎn)物為顆粒狀,平均粒徑為30 nm;而800℃下煅燒的產(chǎn)物的平均粒徑稍微大些,約為40 nm.這一結果表明,微波-硬脂酸溶膠凝膠法制備的LaCoO3超細粉體達到了納米粒徑,經(jīng)過煅燒表現(xiàn)出很好的粒徑和分散度.煅燒溫度不同制備的納米粒子粒徑不同,隨著煅燒溫度的升高,形成的納米粒徑越來越大.

圖4 不同煅燒條件制備的LaCoO3超細粉體電鏡照片(a)700℃(b)800℃Fig.4 TEM images of LaCoO3prepared by different calcined conditions(a)700℃(b)800℃

圖5 酸性品紅在LaCoO3體系中紫外可見光吸收光譜及降解率隨時間的變化圖Fig.5 UV-Vis spectra and the degradation of acid fuchsin with the change of time(from a to f:0,5,15, 30,50,60 min)in the photocatalytic systems of LaCoO3

2.4 LaCoO3的光催化性能研究

高壓汞燈照射下,在100 mL 10 mg/L酸性品紅溶液中,加入0.200 g催化劑LaCoO3.圖5為隨著時間的變化,在LaCoO3催化體系中酸性品紅的紫外-可見光吸收光譜圖以及酸性品紅的降解率變化圖.由圖可知,543 nm處為酸性品紅的特征吸收峰.隨著反應時間的增加,酸性品紅的特征吸收峰逐漸降低,降解率逐漸增加,60 min降解率就達到90%以上.說明在高壓汞燈的照射下,酸性品紅得到了很好的降解.La-CoO3有較強的光催化活性,可迅速使染料降解.由此也證明微波法合成LaCoO3的光催化性能較好.

取質量濃度為10 mg/L酸性品紅溶液100 mL,調(diào)節(jié)其p H值,高壓汞燈照射下加入0.200 g催化劑LaCoO3,測得在不同p H值下酸性品紅溶液的降解率,結果見圖6.由圖可知,隨著p H的減小,酸性品紅的降解率逐漸升高.在p H=2時,5 min內(nèi)降解率達到90.66%,30 min內(nèi)降解率達到95%,之后降解率不再發(fā)生變化.主要是由于光照條件下催化劑LaCoO3表面上產(chǎn)生電子-空穴對,空穴易將催化劑表面的H2O轉化為具有高度化學活性的羥基自由基(·OH),而·OH幾乎無選擇的將有機物氧化,并最終降解為CO2和H2O.而且酸性品紅在酸性溶液中H+濃度越高,越有利于氧化劑·OH的形成,越能提高光催化降解率.

圖6 溶液p H值對酸性品紅降解率的影響Fig.6 Effect of p H value on degradation of acid fuchsin

3 結論

本文利用微波加熱的特性,為合成鈣鈦礦型復合氧化物LaCoO3提供了一種新方法.微波輻射下,用硬脂酸溶膠-凝膠法制備出納米級LaCoO3粉末,合成時間短.IR、XRD和TEM的表征結果說明了微波-硬脂酸溶膠凝膠法合成的LaCoO3符合鈣鈦礦型復合氧化物的晶型;制備的前軀體在700℃煅燒3 h,即獲得結晶較好的納米LaCoO3顆粒,平均粒徑為30 nm.此法合成的LaCoO3納米粒子具有較好的光催化活性,在酸性條件下能有效地降解酸性品紅溶液.

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Synthesis of LaCoO3Nanoparticle by Microwave-Gel Method and Photocatalytic Property

YAN G Li-ping1,ZHAO Xiao-hong1,2,DONG Chuan1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Research Center of Environmental Science and Engineering, Shanxi University,Taiyuan030006,China;2.Taiyuan Institute ofTechnology,Taiyuan030006,China)

Perovskite-type composite oxide LaCoO3was prepared by microwave irradiation with sol-gel method.The precursor and LaCoO3were characterized by IR,XRD and TEM.The photocatalytic degradation experiments about acid fuchsin were carried out.The results showed that the precursor was generated with for 1 hour including for 15 min by microwave irradiation.However,it was required more than tor 5 hours to generate the precursor in traditional method.So the time to form the precursor of LaCoO3was greatly reduced by this method.In addition,above 95%degradation efficiency of acid fuchsin in aqueous solution(p H=2)was achieved after 60 min of reaction with LaCoO3synthesized by microwave-gel method.

microwave;LaCoO3;synthesis;acid fuchsin;photocatalytic degradation

O644

A

0253-2395(2010)02-0259-04

2009-06-03;

2009-07-15

國家自然科學基金重點項目(50534100)

楊麗萍(1983-),女,碩士研究生.＊通訊聯(lián)系人:E-mail:dc@sxu.edu.cn