管文武,張愛清,周忠強

（中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北武漢 430074）

鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球的制備及其在苯部分加氫反應中的催化應用

管文武,張愛清,周忠強

（中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北武漢 430074）

將經(jīng)微波輻射還原制得的鉑納米簇與單體均勻分散于溶劑中,利用聚合物分子鏈的增長繼而沉淀將鉑納米粒子包覆于聚合物球體中制得平均粒徑為0.45μm的鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球,將其應用于苯部分加氫制環(huán)己烯,環(huán)己烯選擇性最高達52.11%。

鉑納米簇;雜化微球;選擇性;氫化

苯部分加氫制環(huán)己烯具有重要的理論研究意義和工業(yè)應用價值,已經(jīng)越來越為人們所重視,但由于苯比較穩(wěn)定,且環(huán)己烷的熱力學穩(wěn)定性比環(huán)己烯的要高得多,所以苯加氫反應很難被控制在環(huán)己烯階段,大部分生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。

目前,關于苯部分加氫制環(huán)己烯的催化研究主要集中在釕催化劑[1,2],由于鉑類催化劑的加氫活性比其它加氫催化劑（如 Pd、Ru和Ni等）要高,且工業(yè)使用壽命超過5年,因此探討其在苯部分加氫反應中的應用具有重要意義。

Dini等[3]和 Harrison等[4]將鉑/尼龍類的復合催化劑用于苯加氫反應時,發(fā)現(xiàn)有環(huán)己烯生成,但苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性不能同時提高,當環(huán)己烯選擇性達到48%時,苯轉(zhuǎn)化率為0.4%;而當苯轉(zhuǎn)化率達到25.9%時,環(huán)己烯選擇性僅為0.1%;且此種催化劑的穩(wěn)定性不高,活性組分易流失。龍帥等[5]研究了鉑納米簇/聚酰亞胺（Pt/PI）雜化膜反應器在苯部分催化加氫反應中的應用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在獲得72.4%的高環(huán)己烯選擇性的同時有2.8%的苯轉(zhuǎn)化率,在獲得48.1%的環(huán)己烯選擇性的同時有12.8%的苯轉(zhuǎn)化率。

作者在此進一步探討了Pt/PI雜化微球的制備及其在苯部分加氫反應中的催化性能,以期在獲得高環(huán)己烯選擇性的同時保持活性組分不易流失。

1 實驗

1.1 試劑

氯鉑酸,分析純,貴研鉑業(yè)股份有限公司;氫氧化鉀、丙酮、甲醇（鎂條回流4 h后蒸餾除水）,分析純,天津市博迪化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮（PVP2K30,分析純）、4,4′2二胺基二苯醚（化學純 ,在 191.5 ℃用升華儀進行純化）、乙二醇（分析純）,中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司;3,3′,4,4′2二苯酮四酸二酐（純度 >99%,乙酸酐重結(jié)晶純化）,百靈威化學技術有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 鉑納米簇的制備

參照文獻[6,7],分別配制 100 mmol·L-1的H2PtCl6·6H2O、400 mmol·L-1聚乙烯吡咯烷酮和200 mmol·L-1KOH的乙二醇溶液。再分別取2 mL H2PtCl6·6H2O、5 m L PVP、2 mL KOH 和 1 mL 乙二醇放入25 m L圓底燒瓶中,勻速攪拌微波加熱（功率為700 W）。60 s后即當反應液從起始的黃色變?yōu)樯詈稚珪r停止反應,將反應液倒入丙酮中放置一段時間得膠狀沉淀,然后將沉淀真空干燥24 h,備用。

1.2.2 鉑納米簇/聚酰亞胺（Pt/PI）雜化微球的制備

20℃下,將制備的鉑納米簇分散于溶有一定量PVP的甲醇中,加入4,4′2二胺基二苯醚攪拌溶解后再加入 3,3′,4,4′2二苯酮四酸二酐 ,450 r·min-1攪拌反應24 h后,靜置,析出灰色沉淀,過濾,濾餅用甲醇洗滌,真空干燥得鉑納米簇/聚酰胺酸（Pt/PAA）雜化微球。隨后將制得的 Pt/PAA雜化微球通過程序化升溫法分別在 80℃、150℃、200℃、250℃、300℃下處理1 h,以進一步亞胺化得到Pt/PI雜化微球。

1.3 苯液相加氫

苯部分加氫反應在100 mL PCF01220型高壓反應釜中進行。向高壓反應釜中依次加入一定量苯和Pt/PI雜化微球,氫氣置換 3次后,在 4.0 M Pa、150℃、1000 r·min-1條件下進行部分催化加氫反應。

1.4 分析方法

用Tecnai G2 20 S2Tw in型透射電子顯微鏡觀測鉑納米簇的分散情況并通過Image2p ro Plus軟件計算粒徑大小;KBr壓片法制樣,用NEXUS 470型智能傅立葉紅外光譜儀測試雜化微球的特征基團;用Bruker Advanced D8型X2射線衍射儀測定微球的X2射線衍射圖譜;用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察聚合物微球形貌;反應產(chǎn)物用Shimadzu公司 GC2 17AA TF型氣相色譜儀分析,FID檢測器,色譜條件為：柱溫50℃,進樣口溫度120℃,FID溫度150℃,氮氣為載氣;用美國M icrotrac S3500型激光粒度分析儀測定雜化微球的粒徑及分布,按下式計算微球的平均粒徑及分散系數(shù)（CV）：

2 結(jié)果與討論

2.1 鉑納米簇的表征

圖1為單分散鉑納米簇的透射電鏡圖及其相應的粒度分布柱狀圖。

圖1 鉑納米簇的 TEM照片及粒度分布Fig.1 TEM Image and the corresponding particle size distribution of platinum nano2clusters

從圖1可以看出,以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑,采用微波加熱法制備了平均粒徑為4.1 nm的穩(wěn)定的鉑鈉米簇。

2.2 鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球的表征

圖2為Pt/PI雜化微球的紅外光譜圖。

圖2 鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球的紅外光譜Fig.2 FTIR Spectrum of the Pt/PIhydrid m icrosphere

從圖2可以看出,1782 cm-1和1720 cm-1處為酰亞胺基團中C=O的不對稱和對稱伸縮振動峰,1381 cm-1和1242 cm-1處為酰亞胺基團中C-N伸縮振動吸收峰,717 cm-1處為酰亞胺基團中C=O彎曲振動吸收峰。表明沉淀聚合的Pt/PAA雜化微球經(jīng)熱亞胺化得到了Pt/PI雜化微球。

圖3為Pt/PI雜化微球和Pt/PAA雜化微球的粉末衍射圖譜。

從圖3可以看出,沉淀聚合的 Pt/PAA雜化微球中Pt單質(zhì)以良好的晶形存在于聚酰胺酸中,經(jīng)過熱亞胺化后得到的Pt/PI中Pt的形態(tài)保持良好。

圖4是Pt/PAA雜化微球和Pt/PI雜化微球的掃描電鏡圖。

從圖4可以看出,沉淀聚合所得的 Pt/PAA雜化微球呈球形,微球大小呈現(xiàn)多分散性。微球平均粒徑及分布見表1。

表1 Pt/PAA雜化微球和Pt/PI雜化微球的平均粒徑及分布Tab11 Average diameter and distribution of Pt/PAA hydrid m icrosphere and Pt/PIhydrid m icrosphere

從表1可以看出,Pt/PAA雜化微球經(jīng)過熱亞胺化后得到的Pt/PI雜化微球的平均粒徑變大,分散系數(shù)變小。

圖4 Pt/PAA雜化微球（a）和Pt/PI雜化微球（b）的掃描電鏡圖Fig.4 SEM Images of Pt/PAA hydrid m icrosphere（a）and Pt/PIhydrid m icrosphere（b）

2.3 Pt/PI雜化微球在苯部分加氫反應中的催化效果（表2）

表2 Pt/PI雜化微球在苯部分加氫反應中的催化效果Tab12 Catalytic eff iciency of Pt/PIhydrid m icrosphere in partial hydrogenation of benzene

從表2可以看出,以鉑納米簇為催化劑時,沒有環(huán)己烯產(chǎn)生;以Pt/PI雜化微球為催化劑時,隨反應時間的延長,苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯產(chǎn)率逐漸升高,環(huán)己烯選擇性先升高后降低,在反應2 h時達到52.11%,而在反應6 h時明顯降低。這與文獻[5,8]結(jié)論基本一致。

2.4 討論

雜化微球催化產(chǎn)生環(huán)己烯選擇性的原因是[5,8]：環(huán)己烯和環(huán)己烷均可在雜化膜中發(fā)生一定程度的溶脹,但由于環(huán)己烯溶脹程度要低于環(huán)己烷,一旦反應生成了環(huán)己烯,它會較快地從雜化膜中流溢出來,從而降低了進一步加氫生成環(huán)己烷的可能性,因此產(chǎn)生了一定程度的環(huán)己烯選擇性。雜化微球催化苯加氫反應產(chǎn)生環(huán)己烯表明,雜化微球為環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯提供了溶脹環(huán)境與催化活性中心,進一步說明在單體發(fā)生逐步聚合的過程中,Pt納米粒子被分子鏈纏繞包覆于球體中。

另外,雜化微球在催化反應條件下容易破碎,導致其中的Pt納米粒子流失,因此在重復使用時催化性能降低。而Pt/PI雜化微球在保證溶脹性能不變的同時,包覆在 PI微球中的Pt納米粒子在催化反應條件下不易流失,能夠保證重復使用時的催化性能。從表2也可以得出這一結(jié)論,將使用過的 Pt/PI雜化微球經(jīng)回收干燥后第二次催化苯部分加氫反應,轉(zhuǎn)化率有所降低,但選擇性沒有降低。

3 結(jié)論

采用沉淀聚合的方法,將單體和鉑納米簇均勻分散于溶劑中,在逐步聚合、分子鏈逐步增長的過程中將鉑納米粒子包覆于聚合物球體中,制備了平均粒徑為0.43μm的Pt/PAA雜化微球,再經(jīng)過熱亞胺化制得平均粒徑為0.45μm的Pt/PI雜化微球。將其應用于苯部分加氫制備環(huán)己烯,當反應時間為2 h時,環(huán)己烯的選擇性可達到52.11%,并且重復使用時催化活性損失不大。

[1] Nagahara H,Konish M.Process for p roducing cycloolefins[P].USP 4 734 536,1988205229.

[2] 劉壽長,李利民,王向宇.苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法[P].CN 1 337 386,2002202227.

[3] Dini P,Dones D,Montelatici S,et al.A study of platinum2polyam2 ide catalysts.Catalytic behaviour in the benzene hydrogenation re2 action[J].J Catal,1973,30（1）：1212.

[4] Harrison D P,Rase H F.Nylon2platinum catalysts with unusual geometric and selective characteristics[J].Ind Eng Chem Fun2 dam,1967,6（2）：1612169.

[5] 龍帥,張愛清,劉漢范,等.鉑納米簇/聚酰亞胺雜化膜反應器的制備及其在催化苯部分加氫中的應用[J].催化學報,2009,30（4）：2762278.

[6] Qu SL,Song Y L,Liu H F,et al.A theo retical and experimental study on op tical limiting in platinum nanoparticles[J].Opt Com2 mun,2002,203（326）：2832288.

[7] Tu W X,Liu H F.Rapid synthesis of nanoscale colloidal metal clusters by microwave irradiation[J].Journal of Materials Chem2 istry,2000,10（9）：220722212.

[8] 張愛清,李曼,區(qū)文彩,等.釕納米簇/聚酰亞胺雜化膜反應器的制備及其在催化苯部分加氫中的應用[J].中南民族大學學報（自然科學版）,2009,28（2）：14217.

Preparation of Pt Nano2Cluster/Polyim ide Hydrid M icrosphere and Its Application of Catalytic Activity for Partial Hydrogenation of Benzene

GUANWen2wu,ZHANG Ai2qing,ZHOU Zhong2qiang
（Key Laboratory of Cata lysis and M aterials of the State Ethnic A ffairs Comm ission,M inistry of Education,H ubei Province,South2Central University for N ationalities,W uhan430074,China）

The partial hydrogenation of benzene by the Pt nano2cluster/polyimide（Pt/PI）hydrid micro2 sphere was investigated.Pt nano2clusterswere p repared by microw ave2assisted reduction of H2PtCl6w ith ethyl2 ene glycol and then incorporated into polyimide by p recipitation polymerization.Scanning electronic microscope showed that the average diameter of the Pt/PIhydrid microsphere was 0.45μm.The Pt/PIhydrid microsphere exihibited a high selectivity for cyclohexene of 52.11%in the liquid phase hydrogenation of benzene.

Pt nano2cluster;hydrid m icrosphere;selectivity;hydrogenation

O 643

A

1672-5425（2010）06-0028-04

國家自然科學基金資助項目（20774108）

2010-03-08

管文武（1986-）,男,湖北仙桃人,碩士研究生,研究方向：功能高分子材料;通訊作者：張愛清,教授,博士生導師。E2 mail：aiqingzhang_2000@sina.com。