王恩生，楊 波

(中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院，北京 100011)

鋁表面常溫鋅系磷化工藝的研究及應(yīng)用

王恩生，楊 波

(中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院，北京 100011)

使用自制磷化液在工業(yè)噴淋線上實(shí)現(xiàn)了鋁材表面的鋅系磷化，利用掃描電鏡、能譜儀及X-射線衍射儀研究了磷化膜的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明，所得磷化膜均勻、致密、表面光滑。噴淋生產(chǎn)線制備的磷化膜的ρs為1.9～2.5g/m2，δ膜為1.9～2.3μm。

粉末涂裝;磷化;鋁及鋁合金;脫脂

引言

隨著科技進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，鋁以其密度小(純鋁ρ為2.7g/cm3)、機(jī)械性能好和易于加工成型等優(yōu)異性能，在航空、家電、儀表和建筑等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。但純鋁化學(xué)性質(zhì)極其活潑，容易被腐蝕，需要很好地進(jìn)行表面處理以提高其耐蝕性，進(jìn)而擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。傳統(tǒng)的鋁及鋁合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理方法較多，工藝也比較成熟，主要包括陽(yáng)極氧化、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化、鉻酸鹽-磷酸鹽轉(zhuǎn)化、單寧酸鹽轉(zhuǎn)化以及磷化等處理方法［1］。由于歐盟RoHS指令的限制，鋁材表面轉(zhuǎn)化膜處理不能使用六價(jià)鉻溶液，為此本文介紹了一種環(huán)保型磷化工藝，并用掃描電鏡、能譜儀及X-射線衍射儀分析了磷化膜的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)要探討了純鋁表面鋅系磷化工藝的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及工藝流程

實(shí)驗(yàn)材料為1600mm×400mm×0.2mm工業(yè)純鋁1A80。

前處理采用噴淋方式，工藝流程為:脫脂→水洗→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→水洗→烘干→粉末涂裝→固化→剪切→沖壓→折彎→覆膜→流化→折彎→成品。

1.1 脫脂劑

使用自制液體脫脂劑，主要組成如下:13.0g/L十二烷基苯磺酸鈉、7.8 g/L OP-10、6.5g/L三聚磷酸鈉、7.8g/L磷酸鈉。工藝條件為:脫脂游離堿度6～12點(diǎn)，總堿度8～20點(diǎn)，θ為35～45℃，t為1.5～2min。

1.2 磷化液

1.3 表面調(diào)整

使用自制表調(diào)劑，主要成分為膠體鈦。工藝條件:pH為8～9.5，t為0.5～1min。

1.4 促進(jìn)劑

使用自制促進(jìn)劑，主要組成為亞硝酸鈉。

1.5 水洗

采用工業(yè)自來(lái)水水洗，t為2min。

1.6 磷化膜組成分析

將工業(yè)生產(chǎn)線上鋁板磷化烘干處理后剪切下來(lái)一部分作為分析測(cè)試的樣品。磷化膜的膜面質(zhì)量和膜厚按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9792-88測(cè)定;附著力按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1720-89測(cè)定;耐沖擊試驗(yàn)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1732-93測(cè)定;磷化膜表面形貌采用日立S 4700型掃描電鏡進(jìn)行觀察并借助其附帶的能譜儀(EDX)測(cè)定磷化膜中的元素成分;磷化膜的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/MAX2500VB2型XRD分析儀分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)磷化的影響

本實(shí)驗(yàn)的磷化膜制備工藝條件為:脫脂的游離堿度6.5點(diǎn)，總堿度20點(diǎn)，θ為35℃，t為2min;表調(diào)pH為9.0，t為1min;磷化的游離酸度為1.1點(diǎn)，總酸度為21點(diǎn)，促進(jìn)劑為3點(diǎn)，θ為29℃，t為2min;磷化后在136～145℃下烘干14min。

2.1.1 溫度的影響

隨著溫度的升高，磷化速度加快，磷化膜增厚。但達(dá)到50℃時(shí)，磷化膜開(kāi)始變得粗糙，甚至出現(xiàn)掛灰，磷化膜的耐蝕性能反而下降很多。當(dāng)?shù)陀?0℃時(shí)，磷化膜較薄，甚至不完整，當(dāng)然其耐蝕性也很差。正常使用θ應(yīng)為27～40℃。

總之，結(jié)腸癌合并腸梗阻患者術(shù)后傷口感染比較常見(jiàn)，病原菌多為革蘭陰性菌，對(duì)氨芐西林、環(huán)丙沙星、復(fù)方新諾明具有比較高的耐藥率，合并糖尿病、術(shù)前化療、術(shù)前低蛋白、手術(shù)時(shí)間是導(dǎo)致術(shù)后傷口感染的主要因素。

2.1.2 游離酸度的影響

游離酸度低，說(shuō)明磷化工作液中的游離磷酸含量低，在總酸度一定時(shí)，磷化上膜速度快，結(jié)晶粒子偏大，膜孔隙率大，磷化膜比較粗糙，耐蝕性也比較低。隨著游離酸度緩慢升高，磷化膜質(zhì)量會(huì)得到改善。但游離酸度過(guò)高時(shí)，上膜速度減慢且磷化膜變得粗糙，耐蝕性也下降。游離酸度最佳范圍為0.4～1.3點(diǎn)。

2.1.3 總酸度的影響

總酸度反映磷化工作液中游離磷酸和磷酸鹽的含量，即成膜物質(zhì)的多少?？偹岫壬邥r(shí)，成膜速度加快;總酸度減小時(shí)，成膜速度降低。總酸度過(guò)低時(shí)，即磷化工作液中的游離磷酸和磷酸鹽等的含量低，在游離酸度一定時(shí)，磷化上膜速度慢，磷化膜不連續(xù)且比較粗糙，耐蝕性也比較低。隨著總酸度緩慢升高，磷化膜質(zhì)量會(huì)得到改善?？傠x酸度過(guò)高時(shí)，上膜速度加快但磷化膜變得粗糙，耐蝕性隨之下降?？偹岫茸罴逊秶鸀?7～25點(diǎn)。

2.1.4 促進(jìn)劑的影響

促進(jìn)劑濃度低時(shí)，鋁件的磷化膜出現(xiàn)掛灰，有白點(diǎn)，磷化膜孔隙率增加，降低了耐蝕性，膜外觀也很差。隨著促進(jìn)劑用量的增加，磷化膜外觀會(huì)逐漸好轉(zhuǎn)，耐蝕性也隨之升高。但是促進(jìn)劑用量過(guò)高，工件容易被鈍化，使磷化過(guò)程無(wú)法進(jìn)行，正常使用時(shí)，促進(jìn)劑最佳含量為2～4點(diǎn)。

2.1.5 水洗

在磷化過(guò)程中，前處理最后一道工序水洗液中如果含有雜質(zhì)，在烘干階段會(huì)粘附在鋁材表面并與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物積存于工件表面形成白邊。這種物質(zhì)在固化階段會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)氣孔，給涂層的附著力帶來(lái)負(fù)面影響，所以鋁及鋁合金件前處理的最后一道水洗工序應(yīng)盡量使用純水，這樣可以有效地防止這一缺陷的發(fā)生。但是由于涂裝企業(yè)的條件所限，很多生產(chǎn)企業(yè)不具備使用純水洗的條件和能力。而本實(shí)驗(yàn)采用的自制磷化液則克服了這一困難，這種磷化液采用優(yōu)質(zhì)的脫脂劑和磷化藥劑，在不使用純水洗的情況下，完全能夠生產(chǎn)出合格的鋁涂裝產(chǎn)品。

2.2 磷化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理初步探討

鋁表面的鋅系磷化膜掃描電鏡照片如圖1所示，圖1中a、b、c三個(gè)區(qū)域的EDS分析結(jié)果見(jiàn)圖2和表1、表2和表3，磷化膜的XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖1 磷化膜的掃描電鏡照片

圖2 磷化膜的EDS分析

由圖1可知，鋁的鋅系磷化膜結(jié)晶呈棗核狀分布，晶粒兩端細(xì)中間粗，晶粒長(zhǎng)度為6～7μm。晶粒之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，均勻分布于整個(gè)基材表面。

由圖2、表1、表2和表3可知，a區(qū)域中鋅含量高，磷含量低，c區(qū)域中鋅和磷含量比較適中，b區(qū)域中鋁含量非常高，磷含量最低。

表1 a區(qū)域EDS分析數(shù)值

表2 b區(qū)域EDS分析數(shù)值

表3 c區(qū)域EDS分析數(shù)值

由圖3中XRD譜圖可知，磷化膜結(jié)晶體主要是由ZnAl2O4和AlPO4的混合結(jié)晶所組成。

圖3 磷化膜的XRD譜圖

由此推測(cè)磷化膜結(jié)晶體的生成過(guò)程是這樣的:先生成細(xì)小結(jié)晶ZnAl2O4，之后在其上迅速生成AlPO4結(jié)晶體，而Zn3(PO4)2·4H2O結(jié)晶體則是圍繞著ZnAl2O4和AlPO4的混合結(jié)晶周圍生長(zhǎng)，直至完成整個(gè)磷化過(guò)程。由于ZnAl2O4和AlPO4的混合結(jié)晶在基材上分布比較均勻，因而Zn3(PO4)2·4H2O結(jié)晶的分布也比較均勻。文獻(xiàn)［2］認(rèn)為，鋁合金在磷化初期，有單質(zhì)鋅生成，但在本實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試中，磷化膜中沒(méi)發(fā)現(xiàn)單質(zhì)鋅，可能是由于兩者磷化處理工藝不同而導(dǎo)致的。

2.3 工業(yè)應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)采用的自制磷化液在使用時(shí)有兩個(gè)突出的特點(diǎn)，一是可用于噴淋生產(chǎn)線，二是磷化溫度為常溫，正常使用時(shí)，使用θ為20～40℃。

在噴淋生產(chǎn)線上，磷化液工藝條件為:游離酸度為0.4～1.3點(diǎn)，總酸度為17～25點(diǎn)，促進(jìn)劑為2～4點(diǎn)，θ為20～40℃，t為1.5～2.5min;在136～145℃下烘干14min。得到的磷化膜ρs為1.9～2.5 g/cm2，δ膜為1.9～2.3μm。此磷化液穩(wěn)定運(yùn)行了3個(gè)多月后，重新更換，期間共處理工件A=0.198km2，前處理藥劑總費(fèi)用(包括脫脂劑、磷化液、促進(jìn)劑、中和劑以及表調(diào)劑)為7.72萬(wàn)元，即磷化處理的成本為0.39元/m2。純鋁材的磷化膜呈淺灰色，鋁合金磷化膜由于其材質(zhì)不同而呈淺灰色-灰色-深灰色等不同顏色。涂裝后漆膜的連續(xù)中性鹽霧試驗(yàn)為268h。薄膜的附著力、抗沖擊試驗(yàn)均合格。

3 結(jié)論

1)自制磷化液性能穩(wěn)定，易于操作。最佳工藝條件為:工作液的游離酸度0.4～1.3點(diǎn)，總酸度17～25點(diǎn)，促進(jìn)劑2～4點(diǎn)，θ為20～40℃，t為1.5～2.5min;在136～145℃下烘干14min，此條件下可以獲得良好的磷化膜。膜的ρs為1.9～2.5g/cm2，δ膜為1.9～2.3μm。2)自制磷化液與自制脫脂劑組合，在最后一道水洗工序不使用純水的情況下，完全能夠生產(chǎn)出合格的鋁涂裝產(chǎn)品。

［1］王恩生，楊波.鋁及鋁合金的涂裝前處理［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2007，10(12):21-26

［2］張圣麟，張小麟.鋁合金無(wú)鉻磷化處理［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2008，20(4):279-282.

Investigation and Application of Room Temperature Zinc Base Phosphating Technology for Aluminum Materials

WANG En-sheng，YANG Bo
(Central Research Institute of China Chemical Science and Technology，Beijing 100011，China)

Zinc base phosphating for aluminum materials was realized on a production line with spraying a home-made phosphating solution.Morphology observation and crystal phase analysis of the phosphating film were conducted with SEM，EDX and XRD techniques.The experimental results showed that the phosphating film was uniform，fine，compact and smooth.The phosphating film obtained from the spraying production line had a surface mass density in a range of 1.9～2.5 g/m2and a thickness in a range of 1.9～2.3μm.

powder coating;phosphating;aluminum and aluminum alloy;degreasing

TG174.45

:A

1001-3849(2010)09-0011-03

2010-04-06

:2010-05-10

中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院科研基金項(xiàng)目(2008-KZ-Y03)