于長娟 王進(jìn)賢＊, 于長英,2 董相廷＊, 劉桂霞

(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022)(2通化市第一中學(xué)，通化 130041)

靜電紡絲技術(shù)制備Y2O3∶Eu3+納米帶及其發(fā)光性質(zhì)

于長娟1王進(jìn)賢＊,1于長英1,2董相廷＊,1劉桂霞1

(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022)
(2通化市第一中學(xué)，通化 130041)

采用靜電紡絲技術(shù)制備了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米帶，將其進(jìn)行熱處理，獲得了Y2O3∶Eu3+納米帶。采用XRD、FTIR、SEM、TEM、熒光光譜等技術(shù)對焙燒后的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：600℃焙燒即可獲得Y2O3∶Eu3+納米帶，800℃時(shí)結(jié)晶更為良好，產(chǎn)物屬于立方晶系。納米帶表面光滑，由平均直徑為30 nm的小顆粒緊密排列而成，為多晶結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，納米帶寬度減小。焙燒800℃獲得的Y2O3∶Eu3+納米帶的發(fā)光性質(zhì)優(yōu)于焙燒600℃的Y2O3∶Eu3+納米帶。與體材料相比，該納米帶的激發(fā)光譜Eu3+-O2-電荷遷移態(tài)(CTB)發(fā)生紅移，發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移。

Y2O3∶Eu3+；納米帶；靜電紡絲技術(shù)；稀土；光譜

Y2O3∶Eu3+是一種重要的紅色發(fā)光材料，其高效的熒光發(fā)射具有發(fā)光譜線窄、色彩鮮艷、耐高溫、有較高的色純度和光衰等特性。Y2O3∶Eu3+是制備場發(fā)射顯示(FED)、等離子體顯示(PDP)大屏幕平板顯示器不可缺少的紅色熒光粉，同時(shí)還廣泛用于制作三基色熒光燈、節(jié)能熒光燈、復(fù)印機(jī)光源和紫外真空激發(fā)的氣體放電彩色顯示板、計(jì)算機(jī)終端顯示器等[1]。由于 Y2O3∶Eu3+是絕緣體，在應(yīng)用于 FED 和 PDP過程中，電子聚集在熒光粉表面，導(dǎo)致粉體表面的電荷積累，發(fā)光效率和強(qiáng)度降低。納米尺度的Y2O3∶Eu3+保持了體相材料的穩(wěn)定性和發(fā)光特征，可以解決上述問題[2-3]。人們采用溶膠-凝膠法[4]、共沉淀法[5]、噴霧熱解法[6]、燃燒法[7]等合成了 Y2O3∶Eu3+納米晶，并對其能量傳遞相互作用[8]、C2格位Eu3+的5D0能級(jí)量子效率[9]等問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的光電性能使其在平板顯示[10]、化學(xué)傳感器[11]、納米元器件方面具有潛在的應(yīng)用前景[12]。納米帶的合成方法主要有真空-冷凝法[13]，水熱法[14]，模板法[15]，碳熱還原法[16]等。靜電紡絲法具有高效、低耗、簡單、方便、對環(huán)境無污染等特點(diǎn)，目前未見靜電紡絲法制備Y2O3∶Eu3+納米帶的研究報(bào)道。本文采用靜電紡絲技術(shù)制備了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米帶，經(jīng)高溫處理得到了Y2O3∶Eu3+納米帶，采用 XRD、SEM、TEM、FTIR、 熒光光譜等技術(shù)對樣品進(jìn)行了表征，獲得了一些有意義的研究結(jié)果，為Y2O3∶Eu3+納米帶的性質(zhì)研究及應(yīng)用奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與前驅(qū)體溶液的制備

氧化釔和氧化銪(Y2O3，Eu2O3，4N，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，Mr＝90000，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，濃硝酸(HNO3，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司)。

準(zhǔn)確稱取一定量的Y2O3、Eu2O3置于錐形瓶中，nY3+∶nEu3+＝95∶5，滴加適量硝酸，加熱溶解、結(jié)晶，制得Y(NO3)3+Eu(NO3)3結(jié)晶物；然后加入一定量的DMF，室溫下磁力攪拌至結(jié)晶物溶解；最后加入適量的PVP繼續(xù)攪拌直至PVP完全溶解，靜置至無氣泡存在，即得到均一、透明、具有一定粘度的前驅(qū)體溶液。其中硝酸鹽、PVP和DMF的質(zhì)量百分比分別為10%、20%和70%。

1.2 Y2O3∶Eu3+納米帶的制備

將前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，即可獲得PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合纖維，然后經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砑纯傻玫結(jié)2O3∶Eu3+納米帶。靜電紡絲裝置如圖1所示，采用多噴頭裝置，噴頭內(nèi)徑1.0 mm，與水平面垂直，固化距離15 cm，室溫18℃，空氣相對濕度45%～55%，電壓為15 kV。升溫速率為1℃·min-1，分別在600℃、800℃時(shí)恒溫8 h。

1.3 測試方法

采用丹東奧龍射線儀器有限公司生產(chǎn)的Y-2000型X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶Kα輻射，Ni濾波片，工作電流20 mA、電壓40 kV，掃描速度 為 6°·min-1， 步長為 0.05°； 采用 荷 蘭PHILIPS公司的XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡和日本JEOL公司生產(chǎn)的TEM-2000EX型透射電鏡對樣品進(jìn)行形貌與尺寸分析；采用OXFORD ISIS-300型X射線能量色散譜儀進(jìn)行能譜分析；采用日本SHMADZU公司的FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR分析；采用日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀對樣品進(jìn)行光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2為PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米帶及600、800℃焙燒 8 h獲得樣品的 X射線衍射分析。由圖可見，復(fù)合納米帶在22°附近有一個(gè)較寬的非晶彌散峰，即復(fù)合納米帶為無定形；600℃焙燒后，PVP和硝酸鹽分解，生成了結(jié)晶良好的Y2O3，其d值與JCPDS No.65-3178一致，屬于立方晶系，空間群為Ia3；800℃焙燒后衍射增強(qiáng)，結(jié)晶性更好。

2.2 紅外光譜分析

圖3是PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合帶及600℃和800℃焙燒后樣品的FTIR譜圖。從圖3a可以看到 C-H 鍵的伸縮振動(dòng)(2 947、1 465 cm-1)、C＝O 基的伸縮振動(dòng)(1 646 cm-1)和C-N鍵或C-O鍵的振動(dòng)吸收(1283 cm-1)；600℃焙燒后，有機(jī)官能團(tuán)的吸收基本消失，在563 cm-1處出現(xiàn)了Y-O(Eu-O)鍵的特征振動(dòng)吸收，800℃時(shí)，吸收進(jìn)一步增強(qiáng)，其中，3 446 cm-1處寬的吸收譜帶為樣品吸附空氣中的水導(dǎo)致的-OH振動(dòng)吸收；1631、1381 cm-1附近的吸收峰為樣品吸附空氣中的H2O和CO2所致。FTIR分析結(jié)果與XRD一致。

2.3 掃描電鏡和能量色散譜分析

圖4為樣品的SEM照片，納米帶的長度大于250 μm；PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米帶的表面光滑，平均寬度約7～9 μm，尺寸均一，厚度約158 nm；600 ℃焙燒后，寬度為 3～5 μm，厚度約 99 nm；800 ℃焙燒后，表面光滑，寬度為 2～3.5 μm。 隨著溫度升高，納米帶變窄，這是由于納米粒子受熱緊密連結(jié)的緣故。

圖 5為 600和 800℃焙燒所得 Y2O3∶Eu3+納米帶的能量色散譜分析，600℃時(shí)含有少量的C，說明有機(jī)物分解不完全，800℃時(shí)有機(jī)物完全分解，得到了純凈的 Y2O3∶Eu3+納米帶。

2.4 透射電鏡分析

圖 6為800℃焙燒獲得的 Y2O3∶Eu3+納米帶的透射電鏡和電子衍射照片。可以看出，納米帶由平均直徑為30 nm的粒子緊密排列而成，納米粒子為多晶結(jié)構(gòu)。

2.5 熒光光譜分析

圖 7(A)為 Y2O3∶Eu3+納米帶的激發(fā)光譜，焙燒溫度分別為600℃(a)和800℃(b)，監(jiān)測波長為610 nm。250 nm附近的寬激發(fā)帶來自于Eu3+-O2-間的電荷遷移態(tài)(CTB)吸收。與體材料(最強(qiáng)激發(fā)峰238 nm)相比，600和800℃所得樣品的最強(qiáng)激發(fā)峰分別位于250和 253 nm，發(fā)生了明顯的紅移，即產(chǎn)生了典型的量子尺寸效應(yīng)[17-19]。325～468 nm處弱的激發(fā)峰，由Eu3+離子 f→f電子禁戒躍遷銳線峰構(gòu)成，325、366、397和468 nm處的弱激發(fā)峰屬于Eu3+的7F0→5H6、7F0→5D4、7F0→5L6和7F0→5D2吸收。

圖7(B)為Y2O3∶Eu3+納米帶的發(fā)射光譜。立方相的Y2O3中存在S6和C2兩種格位，S6有反演對稱中心，當(dāng) Eu3+占據(jù) S6格位時(shí)，允許磁偶極(5D0→7F1)躍遷；而C2格位沒有反演對稱中心，電偶極(5D0→7F2)躍遷是允許的[20]。 從圖 7(B)可見，Y2O3∶Eu3+納米帶在λ＝254 nm紫外光激發(fā)下，最大發(fā)射波長位于610 nm(5D0→7F2)，為明顯的紅光發(fā)射，與 Y2O3∶Eu3+體材料[21](λem＝619 nm)相比，納米帶的主發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，這可能與晶體場的變化有關(guān)[18]。579 nm、649 nm處的發(fā)射分別歸屬于Eu3+的5D0→7F0和5D0→7F3躍遷；585、591、597 nm 為 Eu3+的5D0→7F1躍遷 ；628 nm處的弱峰歸屬于5D0→7F2躍遷。

5D0→7F1為允許的磁偶極躍遷，對環(huán)境反應(yīng)不靈敏；5D0→7F0,2,4,6為禁戒的電偶極躍遷，其躍遷概率與所處的環(huán)境有關(guān)，其中5D0→7F2為Eu3+的超靈敏躍遷，可用于指示Eu3+所處環(huán)境的變化[22]。在制備的Y2O3∶Eu3+納米帶中，5D0→7F2躍遷占主要地位，根據(jù)5D0→7F2與5D0→7F1躍遷的強(qiáng)度比，可知 Eu3+主要處于無反演對稱中心的C2格位[23]。

對600和800℃焙燒的樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別進(jìn)行了比較，并結(jié)合XRD分析可以看出，800℃所得納米帶的結(jié)晶性更為良好，因而激發(fā)峰和發(fā)射峰強(qiáng)度比600℃所得樣品的強(qiáng)度高。

2.6 Y2O3∶Eu3+納米帶形成機(jī)理分析

在靜電紡絲過程中，溫度、濕度及固形物含量是決定形成帶狀還是柱狀的關(guān)鍵，三者相輔相成、相互影響，在動(dòng)態(tài)中存在著一個(gè)最佳組合。溫度和濕度決定了溶劑的揮發(fā)速度，而固形物含量決定了帶狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在。在相對較低濕度和適當(dāng)溫度下，溶劑快速揮發(fā)，泰勒錐在某一瞬間從一點(diǎn)或一個(gè)方向上被電場力拉伸，形成了薄片狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在“慣性”的作用下，繼續(xù)拉伸最終形成長條帶狀結(jié)構(gòu)；由于溶劑的快速揮發(fā)、固形物含量大，最終得以使這種帶狀結(jié)構(gòu)保持下來。最后經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚硎褂袡C(jī)物分解揮發(fā)即可得到無機(jī)物納米帶。在Y2O3∶Eu3+納米帶的形成過程中，固形物含量主要決定于高分子即PVP，因此，增大PVP含量是形成納米帶的關(guān)鍵,而如果PVP含量低只能得到纖維[24,25]。本研究表明，靜電紡絲技術(shù)最初形成的是帶狀而非柱狀結(jié)構(gòu)，柱狀結(jié)構(gòu)是由于表面張力的表面收縮作用形成的。形成機(jī)理示意圖如圖8所示。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)制備了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米帶，將其進(jìn)行熱處理，獲得了Y2O3∶Eu3+納米帶。納米帶的長度大于250 μm；PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米帶的表面光滑，平均寬度約7～9 μm，尺寸均一，厚度約158 nm；600℃焙燒后，寬度為3～5 μm，厚度約99 nm；800℃焙燒后，表面光滑，寬度為2～3.5 μm。由平均直徑為30 nm左右的小顆粒緊密排列而成，屬于立方晶相，為多晶結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，寬度變小，這是由于納米粒子間受熱緊密連結(jié)的緣故。Y2O3∶Eu3+納米帶是一種性能優(yōu)良的紅色熒光材料；800℃時(shí)獲得的Y2O3∶Eu3+納米帶的發(fā)光性能優(yōu)于600℃所得納米帶。與體材料相比Y2O3∶Eu3+納米帶激發(fā)光譜(CTB)發(fā)生紅移，發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移。該合成方法普遍實(shí)用性強(qiáng)，可被用于其他物質(zhì)納米帶的合成。

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Synthesis of Y2O3∶Eu3+Nanoribbons by Electrospinning and Their Luminescent Properties

YU Chang-Juan1WANG Jin-Xian＊,1YU Chang-Ying1,2DONG Xiang-Ting＊,1LIU Gui-Xia1

(1School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

(2First High School of Tonghua,Tonghua,Jilin 130041)

PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]composite nanoribbons were prepared via electrospinning,and Y2O3∶Eu3+nanoribbons were obtained by calcinated the relevant composite nanoribbons at 600℃ and 800℃.The samples were characterized by XRD,SEM,TEM,FTIR and fluorescence spectroscopy.Y2O3∶Eu3+nanoribbons calcinated at 800 ℃ were more crystalline than that at 600 ℃.The structure of Y2O3∶Eu3+nanoribbons was cubic with space group Ia3.The surface of Y2O3∶Eu3+nanoribbons,which made up of Y2O3∶Eu3+nanoparticles of ca.30 nm in diameter closely side by side,was smooth.Y2O3∶Eu3+nanoribbons was a polycrystalline structure and the width of which decreased with the increasing of calcination temperature.The luminescence properties of Y2O3∶Eu3+nanoribbons which were obtained by calcinated the relevant composite nanoribbons at 800℃is better than 600℃.Compared with the bulk Y2O3∶Eu3+,the red shift of Eu3+-O2-charge transfer band(CTB)in the excitation spectrum and the blue shift in the emission spectrum were observed.

Y2O3∶Eu3+;nanoribbons;electrospinning technology;rare earths;spectrum

O614.32+2；O614.33+8

A

1001-4861-(2010)11-2013-05

2010-06-21。收修改稿日期：2010-08-03。

國家自然科學(xué)基金(No.50972020)；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃重大項(xiàng)目(No.20070402，20060504)；教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(No.207026)；吉林省教育廳“十一五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(No.2007-45，2006JYT05)；吉林省環(huán)保局科技項(xiàng)目(No.2006-24)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：wjx87@sina.com，dongxiangting888@yahoo.com.cn，Tel：0431-85582574

于長娟，女，33歲，碩士研究生；研究方向：無機(jī)納米材料合成與性能。