伊希斌 沈曉冬＊, 崔 升 孫惠敏 李永梅

(1南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)(2南京大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210093)

研究簡報(bào)

多孔朵狀Fe3O4納米微球的制備及其性能研究

伊希斌1沈曉冬＊,1崔 升1孫惠敏2李永梅1

(1南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)
(2南京大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210093)

Fe3O4；朵狀；多孔；磁性

眾所周知，納米材料的尺寸大小、晶型、形貌構(gòu)型等結(jié)構(gòu)特征對材料的化學(xué)物理性能有重要的影響[1]，由于特殊形貌的新材料所具有獨(dú)特、新穎、高效的化學(xué)物理等方面的性質(zhì)以及在眾多領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用[2]，特別是3D花狀空心納米結(jié)構(gòu)新物質(zhì)[3-4]，新形貌物質(zhì)的納米材料的制備方法和應(yīng)用特性已經(jīng)吸引了世界上材料領(lǐng)域的廣泛興趣和關(guān)注[5]。目前為止，合成3D納米結(jié)構(gòu)的方法有自組裝法、三維導(dǎo)向連接法以及水熱法等，即通過使用有機(jī)配體、添加劑或模板對納米基元進(jìn)行取向連接或者有序聚集來構(gòu)筑具有特定復(fù)雜形貌的無機(jī)納米材料[6-7]。隨著越來越多的對3D納米結(jié)構(gòu)無機(jī)材料關(guān)注，各種形貌3D納米新材料已有陸續(xù)的報(bào)道，比如：納米銦[7]、海刺猬狀 CoNi[8]、蒲公英狀 CuO[9]、ZnO[10-11]、朵 狀 Al2O3[12]、Ni(OH)2[13]、V205[14]、Co3O4[15]、NiS[16]等。由于3D朵狀納米無機(jī)材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，在光電性能[17]、貯氫性能[18]、生物(氣體)傳感[19]、吸附性能[20]、疏水性能[21]等方面已經(jīng)表現(xiàn)出不同于普通納米顆粒的優(yōu)異性能。這種特殊形貌的顆粒帶來的某些物理化學(xué)性質(zhì)的變化，對于優(yōu)化材料的性能以及加強(qiáng)材料的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的影響。

目前，單純3D結(jié)構(gòu)的Fe2O3[22]和Fe3O4[23-24]的制備主要以閉孔的空心球結(jié)構(gòu)的顆粒較多，3D開孔結(jié)構(gòu)的鐵氧體顆粒的制備和性能分析卻鮮有報(bào)道。本文首次報(bào)道了利用三維導(dǎo)向連接法，在乙醇溶液中利用酒石酸銨為軟模板，F(xiàn)e3O4前軀體與酒石酸銨軟模板的表面富有的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，并持續(xù)定向生長，在高溫高壓下的N2超臨界干燥過程中，酒石酸銨分解并伴隨乙醇和水蒸氣一起排出，一步合成了具有3D結(jié)構(gòu)、較大比表面積、多孔朵狀的磁性納米 Fe3O4微球， 并運(yùn)用 XRD、SEM、TEM、BET、VSM等分析手段對其進(jìn)行表征。本制備方法是通過軟模板法在乙醇溶液中通過物理化學(xué)過程在微球中內(nèi)部形成空間，不需除去模板等繁瑣步驟，并且制備的材料結(jié)構(gòu)完整、純度高、性能優(yōu)良[25-26]。目前，國內(nèi)外未見利用本合成路線制備Fe3O4微球的研究報(bào)道，本文也對簡單制備3D結(jié)構(gòu)朵狀無機(jī)納米顆粒的制備思路提供很好的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

氯化鐵、氯化亞鐵、酒石酸、無水乙醇等試劑均為市售分析純，未經(jīng)進(jìn)一步提純；氨水乙醇溶液自配；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

顆粒物相分析用美國熱電公司DMAX-RB型X-Ray 衍射分析儀測定，銅靶(λ＝0.15418 nm)；顆粒形貌和粒徑用德國LEO公司LEO1530VP型掃描電鏡和日本Jeol公司JSM-2010型高分辨透射電鏡觀測；樣品的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布用美國MICROMERITICS公司ASAP2020-M全自動比表面積及微孔物理分析儀測試；超臨界干燥裝置采用華安超臨界萃取設(shè)備有限公司HA400-50-012乙醇超臨界；顆粒飽和磁化強(qiáng)度采用南京大學(xué)儀器廠HH-15型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測試。

1.2 朵狀多孔Fe3O4微球的制備

將一定量酒石酸溶解在無水乙醇中，加入定量的氨水乙醇溶液生成不溶解于酒精的酒石酸銨，用超聲破碎機(jī)超聲5 min后備用。分別將物質(zhì)的量比為 1∶1.75 的 FeCl2與 FeCl3溶解在無水乙醇中，逐漸滴入定量的氨水乙醇溶液，分別生成Fe3O4的前軀體Fe(OH)2和Fe(OH)3，用無水乙醇洗滌數(shù)次后將前軀體加入到制備好的酒石酸銨乙醇溶液中，緩慢攪拌30～50 min。將上述溶液放入乙醇超臨界干燥裝置中，利用N2排空數(shù)次，設(shè)置超臨界溫度260℃，N2壓力8 MPa，加熱1 h左右后排氣，并用N2吹掃數(shù)次，并用N2保護(hù)降溫到室溫后打開超臨界干燥裝置，得到朵狀多孔Fe3O4微球。以上合成Fe3O4微球的每一個步驟都在N2保護(hù)下進(jìn)行的，以防止Fe2+的氧化。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球的物相分析

根據(jù)以上所述的實(shí)驗(yàn)步驟，制備的Fe3O4微球的XRD圖如圖1(a)所示，其中圖1(b)為微球標(biāo)準(zhǔn)衍射PDF卡片與顆粒標(biāo)準(zhǔn)衍射峰 PDF卡片No.19-0629號的各衍射峰相一致，確定制備的樣品均為純凈的立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4顆粒。根據(jù)Scherrer公式，其中 FWHM＝0.48°，2θ＝35.54°，K＝0.89，λ＝0.15 nm，估算出制備的Fe3O4顆粒樣品的平均晶粒粒徑為 18.5 nm。

2.2 朵狀多孔Fe3O4微球的形貌分析

用場發(fā)射電鏡和透射電子顯微鏡對制備的Fe3O4微球進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為朵狀Fe3O4微球的SEM圖，可以看出Fe3O4微球呈典型的朵狀，微球表面有很多的孔，微球粒徑約為200 nm，微球中的孔均勻排布，孔徑約30 nm。這種多孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球未見有文獻(xiàn)報(bào)道[26-29]。制備的朵狀Fe3O4微球的透射電鏡照片如圖2(c)所示。在透射電鏡下朵狀Fe3O4微球顯示為平均粒徑在20 nm以內(nèi)的Fe3O4基礎(chǔ)顆粒的堆積，在比較稀薄的區(qū)域中也可以看到平均粒徑約為20 nm的Fe3O4基礎(chǔ)微粒。該圖也說明了朵狀Fe3O4微球是Fe3O4前軀體顆粒附著在酒石酸銨表面定向結(jié)晶形成一層薄膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成了朵狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球。

2.3 朵狀多孔Fe3O4微球的吸附性分析

為了進(jìn)一步了解制備的多孔Fe3O4微球的多孔特性，對制備的Fe3O4微球進(jìn)行N2吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布測試(如圖3所示)。由圖3可知，N2與Fe3O4顆粒表面的吸附一開始就是多分子層吸附，說明吸附質(zhì)N2和Fe3O4顆粒之間的作用力很弱，當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓p0時，曲線呈趨于與縱軸平行的漸近線，這是吸附質(zhì)在固體顆粒間凝聚的典型表現(xiàn)，并且吸附分支和脫附分支都很陡，因此，制備的Fe3O4微球的孔形狀是一種類似于兩端開放的管狀毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)。同時，由N2吸附等溫線計(jì)算可知，制備的 Fe3O4微球比表面積為 168.61 m2·g-1，比文獻(xiàn)[29]制備的朵狀無機(jī)顆粒比表面積(77.22 m2·g-1)優(yōu)異。由圖3的孔徑分布圖可以看出Fe3O4微球的孔徑分布在1～50 nm，孔徑分布較寬但主要集中在10～30 nm以內(nèi)。由以上分析可知，制備的Fe3O4微球?yàn)榈湫偷慕榭孜镔|(zhì)。

2.4 朵狀多孔Fe3O4微球的磁性能測定

圖4為實(shí)驗(yàn)制備的Fe3O4微球在室溫下測得的磁滯回線。從圖中可以看出，制備的樣品已達(dá)到磁飽和，矯頑力接近于零，其飽和磁化強(qiáng)度為84.09 emu·g-1，比本實(shí)驗(yàn)室利用水熱法經(jīng)最優(yōu)化制備的Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度 (91.30 emu·g-1)略低，但比文獻(xiàn)中的Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度(分別為 47.27 和 72 emu·g-1)大很多[25-26]。 按照磁性材料各向異性的特征，制備的朵狀Fe3O4微球的飽和磁化強(qiáng)度應(yīng)該大于Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)制備微球的磁性能較低的原因可能是在制備過程中由于超臨界干燥中的溫度高于Fe3O4納米顆粒晶化溫度導(dǎo)致的磁性能降低，以及外在影響因素可能引起的誤差。另外，制備的朵狀Fe3O4微球具有一定的矯頑力，可能原因是基礎(chǔ)顆粒生長形成朵狀微球時，產(chǎn)生較為明顯的形狀各向異性，從而導(dǎo)致了矯頑力的產(chǎn)生。事實(shí)上，磁性顆粒的磁性能與很多因素有關(guān)，比如顆粒的大小、形貌、晶體類型等，關(guān)于這些因素引起的磁性能變化及誤差需進(jìn)一步的研究。

2.5 朵狀多孔Fe3O4微球形成機(jī)理分析

本文同時提出了Fe3O4花狀微球的形成機(jī)理，如圖5所示。反應(yīng)初始階段，溶液中存在很多Fe3O4的前軀體Fe(OH)2和Fe(OH)3以及表面富有羥基的酒石酸銨，由于酒石酸銨特有的線條狀結(jié)構(gòu)與表面富有的羥基定向引導(dǎo)了朵狀Fe3O4的花瓣結(jié)構(gòu)的納米片。

在乙醇溶液中，乙醇一方面抑制了前驅(qū)體的快速水解，另一方面乙醇在水中形成氫鍵，強(qiáng)化了導(dǎo)向生長機(jī)制[30]，有利于形成3D花狀結(jié)構(gòu)。另外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中Fe3O4的前軀體以形成的花狀微球表面為核心繼續(xù)生長，最終得到特定納米結(jié)構(gòu)的Fe3O4花狀微球。這種以軟模板方式形成的朵狀無機(jī)納米微球，其孔徑和納米片可能存在不規(guī)則的現(xiàn)象，此現(xiàn)象也在以上的電鏡分析中得到了驗(yàn)證。

3 結(jié) 論

研究表明，在乙醇體系中，通過以酒石酸銨為軟模板的簡單方法結(jié)合超臨界干燥技術(shù)成功制備出了形貌均一的3D朵狀Fe3O4微球，它具有較高比表面積、結(jié)構(gòu)完整、純度高等特征；同時也表明了超臨界干燥技術(shù)在顆粒磁學(xué)性能提高及顆粒形貌控制等方面具有明顯的優(yōu)勢。該微球可應(yīng)用于吸波、電池電極、納米催化、靶向藥物吸附等方面。本文也對3D結(jié)構(gòu)無機(jī)納米顆粒的制備思路提供很好的理論指導(dǎo)。

[1]Xu H L,Wang W Z.Angew Chem.Int.Ed.,2007,46:1489-1492

[2]Guo L,Liang F,Wen X G,et al.Adv.Funct.Mater.,2007,17:425-430

[3]TIAN Li(田 莉),CHEN Ling(陳 琳),YI Lan-Hua(易蘭花).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(1):49-54

[4]HAN Yu-Cui(韓玉翠),WU Yong(吳 勇),LIU Fang-Xian(劉方先),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,9:1494-1499

[5]Dhumale V A,Shah P V,Mulla I S,et al.Appl.Surf.Sci.,2010,256:4192-4195

[6]Ranjit K T,Klabunde K J.Langmuir,2005,21(26):12386-12394

[7]Tseng T T,Tseng W J.Ceram.Int.,2009,35:2837-2844

[8]LU Chun-Hua(陸春華),CHEN Le(陳 樂),XU Dan(徐丹),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,3:398-404

[9]Yu Y L,Zhang J Y.Mat.Lett.,2009,63:1840-1843

[10]Feng L B,Liu A H,Liu M,et al.J.Alloys Compd.,2010,492:427-432

[11]MA Kai(馬 愷),LI Hua(李 華),ZHANG Hang(張 晗),et al.Phys.Exp.(Wuli Shiyan),2008,9:9-13

[12]Ma M G,Zhu J F.Mat.Lett.,2009,63:881-883

[13]Zhu L P,Liao G H,Yang Y,et al.Nanoscale Res.Lett.,2009,4:550-557

[14]ZHU Ding(朱 丁),LIU Heng(劉 恒)，YAO Ya-Dong(姚亞東),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,23(1):43-48

[15]Ozkaya T,Baykal A,Toprak M S.J.Magn.Magn.Mater.,2009,21:2145-2149

[16]Jiang J H,Yu R L,Yi R,et al.J.Alloys Compd.,2010,493:529-534

[17]HAO Yan-Zhong(郝彥忠),CUI Yue(崔 玥).Func.Mater.(Gongneng Cailiao),2008,1:81-83

[18]Zhang B,Ye X,Dai W,et al.Chem.Eur.J.,2006,12(8):2337-2342

[19]Firooz A A,Mahjoub A R,Khodadadi A A.Mater.Chem.Phys.,2009,115:196-199

[20]LI Ji-Guang(李繼光),SUN Xu-Dong(孫旭東).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1998,13(6):803-807

[21]Guo M,Diao P,Cai S M.Thin Solid Film,2007,515:7162-7166

[22]JING Zhi-Hong(景志紅),WANG Yan(王 燕),WU Shi-Hua(吳世華).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,1:145-148

[23]FAN Shu-Hong(范淑紅),GUO Xin-Chun(郭新春),LIU Yiao-Jun(劉躍軍).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,2:330-333

[24]YAN Gong-Qin(閆共芹),GUAN Jian-Guo(官建國),WANG Wei(王 維).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2007,12:1958-1962

[25]ZHAO Zhen-Bao(趙增寶),LIU Fu-Tian(劉福田),GENG Ming-Xin(耿明鑫),et al.J.Univer.Jinan:Sci&Tech(Jinan Daxue Xuebao:Ziran Kexue Ban),2010,1:17-20

[26]Lü Qin-Rong(呂慶榮),FANG Qin-Qing(方慶清),LIU Yan-Mei(劉艷美),et al.J.Fun.Mater.Dev.(Gongneng Cailiao Yu Qijian Xuebao),2009,12:559-563

[27]WANG Ru-Na(王汝娜),LI Qun-Yan(李群艷),WANG Zhi-Hong(王志宏),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2008,1:18-22

[28]CAO Kui(曹 魁 ).J.Xi′an Tech.Univ.(Xi′an Gongye Daxue Xuebao),2009,4:156-158

[29]LANG Jun-Wei(郎俊偉),KONG Lin-Bin(孔令斌),LUO Yong-Chun(羅永春),et al.J.Lanzhou Univ.Tech.(Lanzhou Ligong Daxue Xuebao),2008,6:29-32

[30]Liu Y,Ma D,Han X W,et al.Mater Lett.,2008,62(8/9):1297-1301

Preparation and Characterization Studies on Porous Flower-Like Fe3O4Nanospheres

YI Xi-Bin1SHEN Xiao-Dong＊,1CUI Sheng1SUN Hui-Min2LI Yong-Mei1

(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Material Science and Technology,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)
(2School of Electronic Science and Technology,Nanjing University,Nanjing 210093)

Porous flower-like Fe3O4nanospheres were assembled by soft templating method using Ammonium Tartrate in ethanol solvent,and then Fe3O4nanospheres with hollow size about 20nm were obtained by the N2supercritical drying.SEM,TEM,XRD,BET and VSM techniques were adopted to characterize the spherical morphology,hollow structure,phase composition,specific surface area and magnetic properties of the final product,respectively.The possible formation mechanism of the porous flower-like Fe3O4nanospheres was discussed.The results indicate that the as-obtained porous flower-like Fe3O4nanospheres were pure,and the specific surface area was 168.61 m2·g-1,the saturation magnetization was 84.09 emu·g-1.

Fe3O4;flower-like;porous;magnetite

O611.4 文獻(xiàn)識標(biāo)碼：A

1001-4861(2010)11-2097-04

2010-06-07。收修改稿日期：2010-07-22。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.10976013)；江蘇省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.BK2010082)；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(No.CX10B_160Z)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xdshen@njut.edu.cn；會員登記號：E413200441M。

伊希斌，男，29歲，博士研究生；研究方向：納米復(fù)合材料研究與應(yīng)用。