配合物[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

季寧寧 石智強(qiáng) 趙仁高

(1泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，泰安 271021)(2泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系，泰安 271021)

配合物[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

季寧寧1石智強(qiáng)＊,2趙仁高2

(1泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，泰安 271021)(2泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系，泰安 271021)

以醋酸銅、間三氟甲基苯甲酸(m-TFBA)和鄰菲咯啉(phen)為原料在甲醇水介質(zhì)中通過(guò)水熱反應(yīng)，合成了一個(gè)新的單核銅配合物[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)，用元素分析、紅外光譜和熱重分析對(duì)配合物進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射表明，配合物屬三斜晶系，空間群 P1，晶胞參數(shù)：a=1.00161(10)nm，b=1.15069(12)nm，c=1.28649(12)nm，α=82.217(2)°，β=84.767(2)°，γ=66.371(2)°，V=1.3448(2)nm3，Z=2，Dc=1.625 g·cm-3，R1[I＞2σ(I)]=0.0421，wR2[I＞2σ(I)]=0.0958。 銅分別與來(lái)自鄰菲咯啉的 2 個(gè)氮原子、間三氟甲基苯甲酸的1個(gè)氧原子和2個(gè)水分子中的2個(gè)氧原子配位，形成變形的四方錐結(jié)構(gòu)。配合物通過(guò)強(qiáng)的O-H…O氫鍵作用形成了二聚體結(jié)構(gòu)，該二聚體又通過(guò)分子間弱的C-H…O氫鍵作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物中配位的間三氟甲基苯甲酸上的三氟甲基基團(tuán)具有無(wú)序結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物中[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]+進(jìn)行了量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

間三氟甲基苯甲酸；鄰菲咯啉；銅配合物；晶體結(jié)構(gòu)；從頭計(jì)算

0 引 言

銅是生物體中必須的微量元素，在生命過(guò)程中起著傳遞電子、輸送氧、以及清除超氧負(fù)離子等重要作用[1]。由羧酸與金屬離子構(gòu)筑的配合物多數(shù)具有豐富的結(jié)構(gòu)類型和特殊的性能，在材料、藥物、分子電化學(xué)、生物化學(xué)、生物制藥等許多領(lǐng)域中表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值[2-10]。芳香羧酸類配體苯甲酸及其衍生物在結(jié)構(gòu)上具有一定的剛性和穩(wěn)定性，在芳環(huán)上引入不同的取代基會(huì)對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響[11]，對(duì)于以位阻較大的間三氟甲基苯甲酸做配體的配合物報(bào)道的較少，因此為了進(jìn)一步探索芳香羧酸類配體與相應(yīng)配合物結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，我們以間三氟甲基苯甲酸為配體，鄰菲咯啉為第二配體，通過(guò)水熱反應(yīng)合成了與Cu的三元配合物，通過(guò)元素分析、紅外光譜和熱重分析對(duì)其進(jìn)行了表征，并利用X-射線單晶衍射測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)。并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析用PE-2400Ⅱ型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用Nicolet 6700型紅外光譜儀 (KBr壓片)測(cè)定；熱重分析用METTLER TGA/DSC 1100型熱重分析儀測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Smart APEXⅡCCD型單晶測(cè)試儀測(cè)定。

所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 配合物的合成

先將 1.0 mmol Cu(Ac)2·H2O、2.0 mmol間三氟甲基苯甲酸和1.0 mmol鄰菲咯啉溶于15 mL甲醇水(V甲醇∶V水=2∶1)溶液中，并用稀 NaOH 調(diào)節(jié)溶液至pH=5.0～6.0，室溫下攪拌此混合溶液 0.5 h 后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到25 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃反應(yīng)72 h。自然降溫至室溫后，開(kāi)釜后得到綠色晶體。產(chǎn)率 38%(以元素 Cu計(jì))。元素分析按C28H20CuF6N2O6，計(jì)算值(%)：C 51.11，H 3.06，N 4.26；實(shí)測(cè)值(%)：C 50.95,H 3.18，N 4.34。 IR 主要吸收峰(cm-1)為：3406，1644，1547，1426，1396，1020，850，787，666，492。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為 0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm 的晶體置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，以石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071073 nm)輻射為光源，在室溫(295±2)K下，以φ～ω掃描方式掃描， 在 1.60°≤θ≤25.04°范圍內(nèi)共收集 7 164 個(gè)強(qiáng)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4725個(gè)(Rint=0.0222)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射點(diǎn)為3736個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的?；贔2用SHELXL-97[12]程序?qū)θ糠菤湓拥淖鴺?biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行最小二乘法精修。碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。 最終偏離因子 R1=0.042 1，wR2=0.095 8；w=1/[σ2(Fo2)+(0.044 4P)2+0.719 7P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δρ)max=390 e·nm-3，(Δρ)min=-507 e·nm-3。 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：735634。

表1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

以KBr壓片，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配合物的IR譜。配合物在3406 cm-1附近有一強(qiáng)而寬的吸收峰，它是配合物中水分子的特征吸收峰；配合物中羰基的不對(duì)稱伸縮νas(COO-)及對(duì)稱伸縮νs(COO-)振動(dòng)的特征吸收峰分別出現(xiàn)在1 644和1396 cm-1處，其 Δ[νas(COO-)-νs(COO-)]=248 cm-1，大于200 cm-1，表明配合物中間三氟甲基苯甲酸根的羧基氧以單齒形式與Cu配位[13]，同時(shí)在1 020 cm-1出現(xiàn)了C-F特征吸收峰。配合物中鄰菲咯啉的特征吸收峰也發(fā)生了移動(dòng)：從1 421、853和739 cm-1處的吸收峰分別移動(dòng)到了 1 426、850和787 cm-1處，說(shuō)明鄰菲咯啉的氮原子與Cu發(fā)生了配位。紅外分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，二聚體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，一維鏈狀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，主要?dú)滏I列于表3。

圖1 標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the title complex

圖2 標(biāo)題配合物的二聚體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Dimer structure formed by hydrogen bonds of the title complex

圖3 配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 1D chain structure of the title complex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex

表3 配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for the title complex

由圖2可知，配合物分子通過(guò)分子內(nèi)氫鍵O-H…O 氫鍵：O(5)-H(1)…O(3)，O(6)-H(4)…O(2)和分子間 O-H…O 氫鍵：O(5)-H(2)…O(3A)，O(6)-H(5)…O(4A)作用形成了二聚體結(jié)構(gòu)。由圖3可以看出二聚體結(jié)構(gòu)又通過(guò)分子間弱的C(7)-H(7)…O(2B)氫鍵作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

2.3 熱重分析

在空氣氣氛中，升溫速率為5℃·min-1，測(cè)定了標(biāo)題配合物的TG曲線，在室溫至700℃范圍內(nèi)配合物的失重分為2個(gè)階段進(jìn)行，在70～120℃之間配合物失重5.86%，對(duì)應(yīng)于失去配合物中2個(gè)配位的水分子(理論值為 5.48%)；從 170～400 ℃之間配合物失重81.94%，對(duì)應(yīng)于失去配合物中的2個(gè)間三氟甲基苯甲酸和鄰菲咯啉分子(理論值為82.43%)，在這一過(guò)程中，配合物分子骨架崩塌。由于是在空氣中，所以標(biāo)題配合物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的分解氧化最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化銅，最后的殘余物殘留率為12.20%(理論值為 12.09%)。

2.4 配合物的能量和分子軌道組成

根據(jù)配合物晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)位置，取其中的[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]+結(jié)構(gòu)單元，在B3LYP/lanl2dz基組水平上，進(jìn)行了量子化學(xué)單點(diǎn)計(jì)算。計(jì)算涉及46個(gè)原子，315個(gè)原子基函，842個(gè)初始高斯函數(shù)，其中有114個(gè)占據(jù)軌道。所有計(jì)算均運(yùn)用Gaussian 98W[19]程序包完成。

計(jì)算得到體系總能量為-1 677.650 9 a.u.，占據(jù)軌道的能量HOMO為-0.365 0 a.u.，LUMO的能量為-0.2137 a.u.。由于體系能量與占據(jù)前沿軌道的能量均較低，表明配合物基態(tài)較為穩(wěn)定，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。從氧化還原或電荷轉(zhuǎn)移的角度分析，由于HOMO能級(jí)較低，并且兩前沿軌道間的能量間隙達(dá)到了0.15079 a.u.，說(shuō)明該配合物難以給出電子被氧化。

為探索該配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，對(duì)配合物分子軌道進(jìn)行了系統(tǒng)分析[20]，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和表示其在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把配合物原子分為七部分：(a)Cu原子；(b)N原子；(c)羧基氧O原子；(d)水上的氧O原子；(e)F原子；(f)鄰菲咯啉環(huán)C原子；(g)間三氟甲基苯甲酸環(huán)C原子；(h)氫原子H。分別討論了5個(gè)前沿占據(jù)軌道和5個(gè)前沿非占軌道，計(jì)算結(jié)果如表4和圖4所示。

由表4和圖4可知，配合物各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)，在較深的占有分子軌道變化比較復(fù)雜，較深的非占分子軌道變化較小，在前沿軌道及其附近有較明顯變化，限于篇幅，僅重點(diǎn)討論前沿分子軌道的情況。

表4 配合物的分子軌道組成Table 4 Some calculated frontier molecular orbital composition(%)of the title complex

圖4 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.4 Schematic diagram of the frontier MO for the title complex

2.5 電子結(jié)構(gòu)布居分析

由Mulliken布局分析得到的結(jié)構(gòu)單元的原子凈電荷如表5所示。結(jié)果表明：銅原子、氫原子以及不連氫的碳原子均帶正電荷，中心銅原子失去較多電子而荷0.692 057的正電；與氫相連的碳原子、氮原子、氧原子和氟原子均帶負(fù)電荷。特別應(yīng)該指出的是負(fù)電荷主要集中在與銅原子直接鍵連的周圍原子上，分別達(dá)到 N(1)：-0.263 929，N(2)：-0.273 385，O(1)：-0.495 355，O(5)：-0.706 632，O(6)：-0.767022，這表明電荷通過(guò)Cu-N和Cu-O鍵傳遞給了C原子與O原子，因此這些鍵極性較強(qiáng)。

表5 配合物的原子電荷分析(B3LYP/Lanl2dz)Table 5 Atomic charge populations at B3LYP/Lanl2dz level

[1]SUN Wei-Yin(孫為銀).Coordination Chemistry(配位化學(xué)).Beijing:Chemical Industry Press,2004.

[2]XU Gui-Ji(徐貴基),PAN Zhao-Rui(潘兆瑞),ZHENG He-Geng(鄭和根),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(9):1551-1556

[3]Kim J C,Lough A J,Hyejeong J.Inorg.Chem,Commun.,2002,5(8):616-620

[4]YANG Ying-Qun(楊穎群),LI Chang-Hong(李昶紅),LI Wei(李 薇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(4):510-514

[5]LI Rong(歷 榮),CHEN Peng-Gang(陳鵬剛).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(4):657-660

[6]LI Dong-Ping(李東平),CHEN Zhi-Min(陳志敏),KUANG Yun-Fei(匡云飛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(5):892-896

[7]LI Wei(李 薇),LI Chang-Hong(李昶紅),YANG Ying-Qun(楊穎群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(7):1264-1268

[8]Ono K,Yoshizawa M,Akita M,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:2782-2783

[9]ZHANG Jing(張 靜),ZHANG Li-Ping(張麗萍),ZHU Long-Guan(朱龍觀).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(1):27-31

[10]LI Ye(李 野),WANG Ru(王 茹),NIU Shu-Yun(牛淑云),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(11):1753-1760

[11]CHEN Zhi-Min(陳志敏),ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),ZENG Rong-Ying(曾榮英),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(3):548-551

[12]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Solution and the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen,Germany,1997.

[13]Nakamota K,Translated by HUANG De-Ru(黃德如),WANG Ren-Qing(汪仁慶).Infrand and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.3rd Ed.(無(wú)機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜.3版).Beijing:Chemical Industry Press,1986.

[14]Chui S S Y,Shek L Y.J.Am.Chem.Soc.,2000,122(26):6293-6294

[15]TIAN Chun-Liang(田春良).Chemical Reagents.(Huaxue Shiji),2008,30(8):591-593

[16]Ranford J D,Sadler P J,Tocher D A.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1993:3393-3399

[17]Kaizer J,Csay T,Speier G,et al.Inorg.Chem,Commun.,2006,9(10):1037-1039

[18]LI Chang-Hong(李昶紅),HE Xiao-Mei(何曉梅),YANG Ying-Qun(楊穎群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(8):1449-1452

[19]Aeleen F,Michael J F.Gaussian 98 User′s Reference,Gaussian,Inc.,Garnegie Office Park,Bldg.6 Pittsburgh,PA15106 USA

[20]KUANG Dai-Zhi(鄺代治),FENG Yong-Lan(馮泳蘭),WANG Jian-Qiu(王劍秋),et al.Computers and Applied Chemistry(Jisuanji Yu Yingyong Huaxue),2006,23(12):1188-1192

Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Complex[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)

JI Ning-Ning1SHI Zhi-Qiang＊,2ZHAO Ren-Gao2
(1Department of Chemistry and Environment Science,Taishan University,Taian,Shandong 271021)(2Department of Materials science and Chemical Engineering,Taishan University,Taian,Shandong 271021)

The tiltle complex[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)(m-TFBA=m-trifluoromethylbenzoic acid,phen=1,10-phenanthroline)was hydrothermally synthesized by the reaction of cupric acetate monohydrate with m-TFBA and phen in the solvent mixture of methanol and water.The title complex was characterized by elemental analysis,IR spectra and TG.Its crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction study.The crystal belongs to triclinic with space group P1,a=1.00161(10)nm,b=1.15069(12)nm,c=1.286 49(12)nm,α=82.217(2)°,β=84.767(2)°,γ=66.371(2)°,V=1.3448(2)nm3,Z=2,Dc=1.625 g·cm-3,R1[I＞2σ(I)]=0.0421 and wR2[I＞2σ(I)]=0.0958.The copperion is five-coordinated with two nitrogen atoms from one phen,one oxygen atom from one m-TFBA and two water oxygen atoms,forming a distorted square-pyramidal configuration.The-CF3group from the ligand m-TFBA shows disorder in the title complex.A dimer structure was formed by strong O-H…O hydrogen bonds.Weak intermolecular C-H…O hydrogen bonds link the molecules into one-dimensional chain.The study on the[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]+cation has been performed with quantum chemistry calculation bymeans of G98W package and taking Lanl2dz basis set.The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characteristies of some frontier molecular orbitals have been investigated.CCDC:735634.

m-trifluoromethylbenzoic acid;1,10-phenanthroline;Coppercomplex;crystal structure;ab initio method

O614.121

A

1001-4861(2010)06-1025-06

2009-12-30。收修改稿日期：2010-03-25。

泰山學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目(No.Y06-2-08)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：kobeecho@163.com

季寧寧，女，30歲，講師；研究方向：功能配合物的合成與分析。