易 早, 李 愷 韓尚君，牛 高 易有根, 陳善俊, 羅江山 唐永建

(1. 中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，綿陽 621900；2. 中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長沙 410083；3. 四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，成都 610065)

玻璃基底上納米銀粒子的原位生長及其表面增強拉曼散射活性

易 早1,2, 李 愷1, 韓尚君1，牛 高1, 易有根2, 陳善俊1,3, 羅江山1, 唐永建1,3

(1. 中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，綿陽 621900；2. 中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長沙 410083；3. 四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，成都 610065)

利用預(yù)處理?化學(xué)沉積法在玻璃基底表面原位生長形貌各異的納米銀粒子, 獲得高活性的表面增強拉曼散射(SERS)基底。采用SEM、XRD和UV等測試手段對樣品進行分析和表征, 并考察納米銀粒子的形貌對其薄膜基底表面增強拉曼散射活性的影響。結(jié)果表明：隨著反應(yīng)液中硝酸銀與乙二胺的摩爾比以及反應(yīng)溫度的改變，納米銀粒子的形貌發(fā)生變化。當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃、硝酸銀與乙二胺的摩爾比為1∶5時，制備出的由納米銀薄片組成的薄膜具有最強的紫外吸收光譜紅移，可紅移至800 nm；并且以此條件得到的表面增強拉曼散射活性基底具有最強的表面增強拉曼散射信號，拉曼增強因子達到258.4。

表面增強拉曼散射基底; 化學(xué)沉積; 銀納米粒子; 拉曼增強因子

表面增強拉曼光譜(SERS)是研究分子在金屬表面吸附的有力工具，它能提供大量的振動光譜信息，可用來確定吸附分子的種類、吸附狀態(tài)和取向等。同時，巨大的增強因子使其具有亞單分子層的檢測靈敏度。在一些納米銀粒子的表面上，某些分子的 SERS信號靈敏度可與熒光光譜媲美，甚至超過熒光光譜。通常情況下熒光譜峰的寬度比拉曼譜峰寬10~100倍，因而，其光譜選擇性要大大優(yōu)于熒光光譜。這無疑為SERS在生物分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象、分子界面行為和性質(zhì)、分子與標(biāo)記金屬微粒表面的相互作用奠定了良好的基礎(chǔ)[1?3]。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：乙二胺(Ethylenediamine，en)、鹽酸、硝酸銀、二水合氯化亞錫、錫粒，所有藥品均為分析純，水為二次去離子水，基底為普通玻璃載玻片(切成4 cm×1 cm的長方形待用)。

儀器：XD?98型X射線衍射儀，UV?3802型紫外?可見分光光度計，Leica Cambridge S440掃描電鏡(SEM)。

1.2 SERS活性基底的制備

將載玻片依次用洗衣粉水、乙醇和丙酮超聲清洗30 min，經(jīng)純水洗干凈后，再經(jīng)過N2吹干，置于由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和30%的雙氧水以7∶3的體積比配制而成的Piranha洗液中，于85 ℃煮沸2 h，取出，充分水洗后吹干。將6.85 g SnCl2·2H2O加入100 mL 6 mol/L的鹽酸溶液中配制成溶液，并加入0.2 g錫粒，防止Sn2+氧化成Sn4+。溶液攪拌30 min后陳化12 h, 將玻璃基片浸沒敏化液中靜止2 h。室溫下，取新制備的0.1 g/L的AgNO3溶液2 mL加入到100 mL錐形瓶中，緩慢滴加10 mL en水溶液，之后用去離子水將反應(yīng)液稀釋至100 mL。最后將敏化好的基片浸沒于反應(yīng)液中，靜止反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出基片用去離子水清洗干凈，干燥后真空保存。

1.3 SERS活性測試

首先，將5 μmol/L R6G的甲醛溶液用微量移液槍取1 μL分別滴加在6種不同形貌的固體SERS基底上，等自然干燥后進行 SERS 活性探測, 分析不同形貌納米銀粒子組成 SERS基底活性的優(yōu)劣, 尋找最優(yōu)的制備條件。SERS用的共聚焦拉曼光譜儀為英國Renishaw公司生產(chǎn)的Renishaw?1000型光譜儀，激發(fā)光源為空氣制冷氬離子激發(fā)器( Spectra-Physics Model 163?C4260), 激發(fā)波長為514.5 nm , 最大輸出功率為20 mW。測量時激發(fā)功率為4.0 mW，積分時間均為10 s，單次測量。在每個基片上取5點進行測量，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理分析

圖1所示為玻璃基底上原位生長納米銀顆粒的過程示意圖。玻璃基底表面一般帶負(fù)電，通過靜電吸附作用，Sn2+很容易吸附到基底表面?；妆砻嫖降腟n2+很容易發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：

圖1 玻璃基底上原位生長銀納米顆粒的過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-situ growth of silver nanoparticle on glass substrate by electroless plating method

這樣，銀沉積在玻璃基底表面上形成一層均勻、細小的銀顆粒。乙二胺在式(1)中作為一種絡(luò)合劑，同時也作為一種較弱的還原劑，以小銀顆粒為“成核點”，將 AgNO3在小銀顆粒上不斷還原。在反應(yīng)過程中，Ag+與en的絡(luò)合和Ag+與氨的絡(luò)合相似。當(dāng)加入en之后，Ag+以[Ag(OH)2en]?的形式存在，反應(yīng)如下：

en與 AgNO3形成絡(luò)合物可以調(diào)節(jié)氧化還原電位差 Δφ，Ag+以[Ag(OH)2en]?形式存在，可以很好地控制反應(yīng)速率，使得反應(yīng)穩(wěn)定進行，有利于粒子的均勻生長。

2.2 產(chǎn)物的形貌分析

在不同實驗條件下制備不同形貌的6個樣品以探明基底上不同形貌的納米 Ag顆粒對拉曼增強效應(yīng)的影響，具體制備條件如表1所列。

用SEM測得上述納米Ag粒子薄膜形貌如圖2所示。從圖2可以看出，采用化學(xué)鍍的方式，通過改變實驗條件，可以制備出形貌不同的納米結(jié)構(gòu)的Ag薄膜。隨著反應(yīng)條件的改變，納米 Ag薄膜呈現(xiàn)出不同的形貌：球形Ag粒子，平均粒徑約為100 nm，在基底上單層排列，排列非常緊密(見圖2(b))；納米Ag顆粒為薄片狀，薄片邊長約為500 nm，厚度為10 nm，排列較緊密(見圖2(c))；納米Ag顆粒為薄片狀，但是存在大量團聚現(xiàn)象，許多薄片粒子粘在一起(見圖 2(d))；納米Ag顆粒為不規(guī)則粒子，有片狀、球狀，單層排列(見圖2(e))；納米Ag顆粒為不規(guī)則的多面體晶型結(jié)構(gòu)(見圖2(f))。圖2(f)與(c)對應(yīng)的樣品形貌有很大差異，這是由于溫度對產(chǎn)物形貌的影響主要作用在還原速度和晶型重整兩個方面。當(dāng)溫度過高時，其反應(yīng)進程會大大加快，使得還原得到的銀原子來不及在特定晶面吸附生長就團聚到一起形成較大的、不規(guī)則的多面體晶型的納米顆粒。

表1 樣品的制備條件Table 1 Preparation condition of samples

圖2 不同制備條件下樣品的SEM像Fig.2 SEM images of samples prepared under different preparation conditions: (a) Sample a; (b) Sample b; (c) Sample c; (d)Sample d; (e) Sample e; (f) Sample f

2.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)X射線衍射理論，對X射線衍射峰進行多重峰分離，并對分離出的衍射峰進行線性分析，把由儀器因素引起的幾何寬化和由尺寸和微觀應(yīng)變等物理因素引起的物理寬化分開，最后扣除幾何寬化，對衍射線性函數(shù)進行 Warren-Averbach傅里葉變換，求得樣品的晶粒尺寸。圖3所示為樣品的X射線衍射譜。在XRD譜中出現(xiàn)了 4個衍射峰，與衍射卡片組(PDF—040836)的數(shù)據(jù)進行比較，衍射線的 4個衍射峰均為Ag的特征峰，共有4個晶面，對應(yīng)的晶面指數(shù)由里到外依次為(111)、(200)、(220)、(311)，為面心立方結(jié)構(gòu)。由圖3可見，5條譜線的峰位和峰形基本一致，根據(jù)上述理論以及已有的數(shù)據(jù)，計算出樣品的平均晶粒尺寸分別為 3.75 nm(b)，3.74 nm(c)，3.75 nm(d)，3.76 nm(e)和3.77 nm(f)，得到的晶粒尺寸基本一致。該曲線衍射峰相當(dāng)尖銳，表明產(chǎn)品結(jié)晶性能良好[12]。

圖3 樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples

2.4 產(chǎn)物的紫外?可見吸收光譜分析

金屬納米粒子在紫外可見區(qū)的吸附帶或者吸附區(qū)，是由價帶電子與電磁場的相互作用產(chǎn)生的連續(xù)振動，即表面等離子體共振(Surface plasmons resonance,SPR)而產(chǎn)生的。這是小粒子尺寸效應(yīng)的表現(xiàn)，吸收峰的位置和形狀與粒子大小、形狀和團聚狀態(tài)有關(guān)[13]。圖4所示為樣品的紫外吸收光譜圖。金屬納米粒子的表面等離子體共振吸收由粒子表面導(dǎo)帶電子受外光電場驅(qū)動發(fā)生集體振蕩所致，吸收峰位受粒子形貌和尺度、周圍介質(zhì)的介電常數(shù)、粒子表面偶聯(lián)分子的性質(zhì)、粒子間的聚集程度等因素的影響。5個樣品均在430~450 nm區(qū)間有一個緩和的肩峰，這是基底上不規(guī)則狀的銀納米粒子產(chǎn)生的SPR特征吸收峰。各基底均在更長波長處出現(xiàn)一個強而寬的吸收峰，樣品b和d的譜線由于該峰與球形納米銀粒子的SPR峰較接近，故區(qū)分不明顯。在樣品d、e和c的譜線中由于出現(xiàn)片狀銀納米結(jié)構(gòu)，其紫外吸收峰在近紅外區(qū)域產(chǎn)生強的吸收。隨著銀納米片的變薄，其紅移程度加強(見樣品e和c的譜線)，機理類似于三角形銀納米片引起紅移的增強[14]。當(dāng)樣品主要為片狀銀納米結(jié)構(gòu)時，紫外吸收峰紅移最為明顯，可達800 nm(見樣品c的譜線)。當(dāng)納米薄片部分出現(xiàn)團聚并且粘附在一起時，SPR峰出現(xiàn)藍移。具體SPR峰位移動情況可見圖4中箭頭方向。這些均可從SEM像得到驗證。

圖4 樣品的紫外光譜圖Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of samples

2.5 SERS活性

實驗時，在樣品c的表面和玻璃基底上分別滴一滴(5 μL)濃度為5 μmol/L的R6G甲醇溶液，溶劑蒸發(fā)后，在2個基底表面形成了直徑為20 mm左右、大小基本一致的R6G薄膜。假設(shè)在20 mm直徑范圍內(nèi)分子是均勻分布的，通過計算，可以得到R6G分子在這一區(qū)域內(nèi)的密度為6.38×1012cm?2，因此，每個分子所占的面積為877 ?2。GUPTA和WEIMER[15]用半經(jīng)驗分子軌道模型(Semi-empirical molecular orbital model)對R6G分子的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到每個R6G分子在表面上所能占有的最大面積為222 ?2。所以，在這個實驗中，R6G分子在2種基底表面的覆蓋度約為25%，是亞單層膜。然后，用同一臺拉曼光譜儀分別測納米粒子表面的R6G的SERRS譜和玻璃基底上R6G的熒光光譜(見圖5)。在圖5(a)中，熒光信號在1361 cm?1處的強度為1 213 cps，而在經(jīng)過基線校正除去熒光背景的R6G的SERRS譜圖中，相應(yīng)位置的譜峰強度約為 200 cps，即拉曼信號約為熒光信號強度的 20%。NIE和EMORY[16]對R6G分子在514.5 nm激發(fā)波長下的熒光截面進行了計算，得到的數(shù)值為2.5×10?16cm2，而其拉曼信號的散射截面為熒光截面的 20 %即5×10?17cm2，在沒有增強的情況下，R6G 的拉曼散射截面為10?30cm2，所以，在514.5 nm激發(fā)波長下納米粒子對R6G的增強能力為 1013，除去共振的影響(大概在104[16])，這種納米粒子實際的增強能力約為109。

圖5 R6G分子在玻璃基底上的熒光光譜以及R6G分子在樣品c上的拉曼光譜Fig.5 Fluorescence spectrum of R6G on glass substrates (a)and Raman spectrum of R6G on sample c (b)

分別用上述樣品作為SERS的襯底材料，采用5μmol/L的羅丹明6G為探針分子，得到羅丹明6G的增強Raman散射信號，并將5 μmol/L的羅丹明6G直接滴加到普通玻璃上的Raman信號作為對比，如圖6所示。從圖6可以清晰地看出：將被稀釋的探針羅丹明6G滴在玻璃基片上時，其Raman 散射信號強度很弱，幾乎沒有峰值；在基底上獲得了高信噪比的R6G的SERS光譜, 與苯環(huán)相關(guān)的一系列C=C雙鍵伸縮振動特征譜[17](1 310、1 361、1 506、1 574、1 649 cm?1)以及與苯環(huán)相關(guān)的面內(nèi)、面外變形振動特征譜 610、773、1 186 cm?1均獲得了明顯增強。上述結(jié)果證實這些基底的SERS活性較高，需要指出的是并不是以上6種基底都具有這樣優(yōu)良的SERS活性, 只有當(dāng)基底表面的納米銀顆粒出現(xiàn)活性點位時才具有SER活性，并且活性點位的數(shù)量對熒光猝滅的能力和拉曼增強效果也不同, 并呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。對不同基底上R6G進行SERS比較測定, 每一基底各取5個不同位置進行SERS檢測后取平均值, 得到不同形貌納米銀粒子組裝基底的SERS活性特點。對照樣品的SEM像有，當(dāng)基片表面的球形納米銀顆粒分布相對稀疏時，基底表面粗糙度不夠，以致 SERS效果不理想, 大部分位置的SERS活性較差, 僅在少許“熱點”位置才測得SERS,且熒光背景高、信噪比差， SERS 活性點位分布表現(xiàn)出明顯的不均勻性(見圖6(a))。當(dāng)基片表面的球形顆粒排列緊密時，基底表面粗糙度隨之變大，SERS活性增強(見圖6(b))。當(dāng)基底表面納米Ag顆粒為薄片狀時(見圖2(c)), 表面各位置SERS活性較均一, 熒光較好地被猝滅，獲得了最佳的表面拉曼增強效果。而當(dāng)表面粒子依舊為薄片狀，但是存在大量團聚現(xiàn)象時，SERS活性減弱，SERS僅在一些“熱點”處測得(見曲線圖6(d))。這是因為在該區(qū)域，片狀銀顆粒的連續(xù)絮狀分布將會致使該區(qū)域銀顆粒分布過度致密, 膜粗糙度降低(見圖2(d))。 當(dāng)基片表面納米Ag顆粒為不規(guī)則粒子時，形貌同時存在片狀和球狀(見圖2(e))，SERS活性介于球狀與薄片狀之間(見圖6(e))。當(dāng)基片表面納米 Ag顆粒為不規(guī)則的多面體晶型結(jié)構(gòu)，且其粒徑較大時(見圖2(f))，SERS活性減弱，如圖6(f)所示。

圖6 R6G分子在樣品以及玻璃基底上的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of R6G on samples and on glass substrate: (a) Sample c; (b) Sample e; (c) Sample d; (d) Sample f; (e) Sample b; (f) Sample a; (g) Glass substrate

要確定一種基底的增強能力，就必須計算出吸附在粒子表面上的分子吸附信號的表面增強因子。普遍的認(rèn)識是物理增強和化學(xué)增強同時存在，只是對于不同分子，其在SERS中所占的比例不同。不管是從物理增強還是從化學(xué)增強考慮，對SERS有貢獻的主要是吸附在銀粒子表面的單分子層。因此，在實驗中需要盡量保證吸附在基底表面的有機分子為單層膜的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在普遍接受的方法是采用吸附分子的SERS信號與其熒光信號或與其常規(guī)拉曼信號的比值作為增強因子大小的衡量依據(jù)。這里采用的是前面一種方法，通過將 R6G分子在活性基底上的拉曼散射截面與其在玻璃基底上測得的熒光散射截面進行比較即可得到增強因子[18]。

SERS的增強因子(Enhancement factor)定義為

式中：Isurf為吸附在基底上探針分子的特征峰的積分面積；IRaman為溶液中探針分子特征峰的積分面積；S為樣品上所有探針分子所占面積；SR6G為單個探針吸附分子所占的表面積；M為探針分子總數(shù)量。增強因子越大，增強效應(yīng)越強。

式中：σRaman和σflu分別為拉曼強度和熒光強度，根據(jù)圖5及相關(guān)數(shù)據(jù)計算得其增強能力約為109。

依據(jù)公式(3)和(4)有下列式子：

基于式(5)，可以對樣品的SERS增強因子進行計算，計算結(jié)果見表2。從表2可以看出，樣品c對應(yīng)的增強因子最大，增強效應(yīng)最好，是最理想的 SERS活性基底材料。

表2 樣品的拉曼增強因子Table 2 Enhancement factor of samples

3 結(jié)論

1) 以玻璃片為基底，采用預(yù)處理?化學(xué)鍍法在其表面制備出形貌各異的納米銀粒子薄膜材料。隨著反應(yīng)液中AgNO3與乙二胺的摩爾比以及溫度的改變，銀納米粒子的形貌發(fā)生改變。

2) 玻璃基底表面納米銀粒子薄膜由形貌各異、純度很高和面心立方結(jié)構(gòu)的納米銀粒子堆積而成。當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃、AgNO3與en的摩爾比為1:5時，制備出的由納米銀薄片組成的薄膜具有最強的紫外吸收光譜紅移，可紅移至800 nm。

3) 制備出的納米銀粒子薄膜具有很強的SERS活性，可以充當(dāng)高SERS活性的固態(tài)基底材料。當(dāng)納米銀粒子形貌不同時，SERS效應(yīng)不同，且當(dāng)活性基底由納米銀薄片組成時，增強因子最大，增強效應(yīng)最好。

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In-situ growth of silver nanoparticle on glass substrates and its surface-enhanced Raman scattering

YI Zao1,2, LI Kai1, HAN Shang-jun1, NIU Gao1, YI You-gen2, CHEN Shan-jun1,3, LUO Jiang-shan1, TANG Yong-jian1,3
(1. Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;2. School of Physical Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;3. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

A novel solid substrate with high surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity was fabricated through in-situ growth of silver particles with variant morphology on glass substrates by pretreatment electroless. The effect of surface morphology of thin films of silver nanoparticles on the SERS activity of the substrate was studied by SEM, XRD and UV-Vis spectroscopy. The results show that the morphology of silver nanoparticles changes with the change of the molar ratio of AgNO3and ethylenediamine in reaction solution and the reaction temperature. The film containing nano flake of silver has the strongest UV absorption spectra at 800 nm with red-shift when the reaction temperature is 30 ℃and the molar ratio of AgNO3to ethylenediamine is 1∶5. The strongest SERS signal of SERS-active substrate is obtained under the same condition, and the Raman enhancement factor reaches 258.4.

surface-enhanced Raman scattering; electroless deposition; silver nano particle; Raman enhancement factor

TG146

A

1004-0609(2010)11-2221-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(10804101)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB815102)；等離子體物理國防科技重點實驗室基金資助項目(9140C6805020806)

2009-11-27；

2010-03-22

唐永建，教授；E-mail: myyz1984@yahoo.cn

拉曼信號的增大主要是由于入射激發(fā)光與粗糙金屬表面電子相互作用, 形成表面等離子激發(fā), 導(dǎo)致金屬表面電磁場增強(物理增強)；其次，是由于所謂的電荷轉(zhuǎn)移增強(化學(xué)增強)，即金屬表面電子和吸附分子間電子相互轉(zhuǎn)移。其中，電場增強效應(yīng)起決定性作用, 因此，表面增強拉曼效應(yīng)必須以表面粗糙的金屬為基底。從實際應(yīng)用的角度出發(fā)，為了將SERS作為一種常規(guī)、在線的分析工具，一個理想的SERS基底應(yīng)該具有增強能力巨大、穩(wěn)定、易于制備以及 SERS信號重現(xiàn)性好等優(yōu)點，因此，關(guān)于SERS基底的制備研究一直是科學(xué)家們的一個重要的研究方向。目前,活性金屬膜層的制備方法有多種, 包括旋涂法[4]、電化學(xué)法[5]、真空蒸發(fā)沉積法[6]、平版印刷法[7]、自組裝納米金屬膠體[8]和原位化學(xué)還原法[9]等。前幾種方法依次需要旋涂機、電化學(xué)儀器、真空室和反應(yīng)離子刻蝕配套等設(shè)備，而后2種方法的操作過程復(fù)雜且不易控制。為了克服以上不足，本文作者借鑒YOSHIO等[10]以及SABAHUDIN等[11]的方法，采用乙二胺為絡(luò)合劑，并且借助其弱還原性在玻璃基底上制備出形貌各異的納米銀粒子。

(編輯 楊 華)