居中軍, 李林艷,, 徐盛明, 王成彥, 廖復輝, 李國寶

二癸基次膦酸的合成與萃取性能

居中軍1, 李林艷1,2, 徐盛明1, 王成彥3, 廖復輝2, 李國寶2

(1. 清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084; 2. 北京分子科學國家實驗室，北京 100080;3. 北京礦冶研究總院，北京100044)

以混合癸烯為原料，采用自由基加成法合成二癸基次膦酸(DDPA)，并研究自由基引發(fā)劑的種類、反應溫度和反應時間對DDPA產(chǎn)率的影響，獲得DDPA的最佳合成條件；通過堿洗和離心分離等手段除去產(chǎn)物中的單烷基次膦酸和烯烴聚合物等雜質(zhì)，得到較純的DDPA，并用核磁、質(zhì)譜等方法對產(chǎn)物進行表征。研究產(chǎn)物在硫酸介質(zhì)中對二價鈷、鎳、銅、鎂、鋅及錳等多種離子的萃取性能，并著重研究鈷鎳分離性能。結(jié)果表明：用10%DDPA(溶劑為環(huán)己烷)作萃取劑，經(jīng)過二級萃取，二級洗滌，鈷鎳分離系數(shù)可達1.20×105。

自由基加成；二癸基次膦酸；萃取劑；鎳鈷分離

在金屬資源的綜合利用過程中，溶劑萃取由于其分離效率高、處理能力大、選擇性好、操作簡便、成本低、易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)、有機試劑可以循環(huán)利用等優(yōu)點而被廣泛應用于金屬的提取、分離和純化。隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對各種稀有金屬和稀土類金屬的需求量及純度要求的不斷提高，新型萃取劑的研制與開發(fā)也是一個永恒的課題。其中，有機磷萃取劑占有非常重要地位。至今，已開發(fā)出幾十個不同種類、不同用途的含磷萃取劑[1?2]，其中，應用最多的是二(2?乙基己基)磷酸(商品名：P204)和 2-乙基己基膦酸?2?乙基己基酯(商品名：P507)。它們已廣泛用于金屬的除雜、鈷鎳分離以及稀土提取和分離工藝中[3?8]，從而推動了有色金屬和稀土行業(yè)的迅速發(fā)展。但是，在 P204和P507的結(jié)構(gòu)中，由于酯氧原子的吸電子效應，使得P204和P507的pKa值較小，在對鈷、鎳、稀土等離子進行萃取時需要較高的水相酸度，導致反萃酸度高，這樣不僅對設(shè)備要求高，流程復雜，而且會產(chǎn)生大量的酸性廢水。此外，P204和P507的結(jié)構(gòu)中的非極性基(2?乙基己基)的空間效應也不足以對鈷鎳、尤其是稀土離子之間提供很高的分離系數(shù)。因而，在實際生產(chǎn)中，需要經(jīng)過多級萃取，才能取得較好的分離效果。

針對上述問題，研究者展開了二烷基次膦酸的研究。二烷基次膦酸的結(jié)構(gòu)為 R2P(O)OH，其中沒有酯氧原子，烷基的推電子效應使其pKa較大，萃取時不需要較高的水相酸度，反萃容易，且可通過調(diào)節(jié)烷基的結(jié)構(gòu)獲得恰當?shù)碾娮有涂臻g效應，從而對某些特定金屬離子的萃取具有很高的選擇性。

二烷基次膦酸結(jié)構(gòu)中含有2個C—P鍵。與P—O鍵相比，C—P鍵的形成比較困難，其合成常常需要苛刻的反應條件和繁瑣的合成步驟，從而使這類化合物的研制和應用受到限制。目前，唯一商業(yè)化應用的二烷基次膦酸萃取劑為二(2, 4, 4?三甲基戊基)次膦酸，即Cyanex272，具有很大的鎳鈷分離系數(shù)[2,9]。然而，其合成使用劇毒PH3氣體為原料，在較高壓力下進行，存在不安全問題。該產(chǎn)品在國內(nèi)市場售價大約為40~50萬元/t。生產(chǎn)安全性問題和高昂的價格限制了該產(chǎn)品的推廣和應用。因此，開發(fā)安全、低成本的二烷基次膦酸合成路線具有重要的意義。

本文作者采用自由基加成法，以某石化企業(yè)的副產(chǎn)品—混合癸烯(主要成分為 2, 7?二甲基?1?辛烯和3?甲基?1?壬烯)和亞次磷酸鈉合成 DDPA，不僅克服了二烷基次膦酸生產(chǎn)的不安全問題，而且大大提高了該石化企業(yè)副產(chǎn)品的附加值，同時，也降低了二烷基次膦酸的生產(chǎn)成本。

1 實驗

1.1 實驗原料

原料烯烴(DE)由北京燕山石化股份公司提供；次亞磷酸鈉、醋酸、氫氧化鈉、硫酸、乙醚、環(huán)己烷均為化學純；自由基引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二叔丁基(DTBP)、偶氮二異丁腈(AIBN)，均為化學純。

1.2 合成及后處理

1) 合成。將8 g次磷酸鈉、8 g冰醋酸、32 gDE、一定量的自由基引發(fā)劑依次加入到60 mL反應釜內(nèi)，并放入一個磁子，混合均勻后，將反應釜密閉，置于小型管式爐中。將管式爐放在電磁攪拌儀上，打開管式爐的溫控開關(guān)、開動電磁攪拌，開始反應。

2) 后處理。反應結(jié)束后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中，加入100 mL去離子水，混合均勻后，靜置，棄去水相；有機相用50 mL 4%NaOH溶液洗滌。整個體系分為三相，最上層為粘稠狀黃色液體，經(jīng)分析為烯烴，最下層為水溶液，中間為白色絮狀固體，棄去下層水相，將中、上層物質(zhì)置于離心管中離心分離，棄去上層黃色，得到白色固體，將其溶于50 mL乙醚，并加入50 mL 10%H2SO4溶液，混合均勻，棄去水相，有機相經(jīng)旋蒸得到油狀棕色液體。

1.3 萃取

萃取劑為本實驗合成的DDPA；稀釋劑為環(huán)己烷，濃度為10%(體積分數(shù))，皂化率為60%，水相與油相的體積比為1:1，平衡水相pH值用5 mol/L NaOH和3 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)，萃取溫度為2 5 ℃，混合時間為10 min。

1.4 分析方法

1H-NMR、31P-NMR譜采用300M?JNM?ECS400核磁共振儀測定；質(zhì)譜用Esquire?LC_00136質(zhì)譜儀測定；萃取試驗中水相 pH值用 METTLER TOLEDO FE20型pH計測量；溶液中金屬離子濃度用TAS?990型原子吸收儀測定；有機相金屬離子濃度用差減法求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

2.1.1 反應機理

在過氧化物或光的作用下，烯烴可與許多試劑發(fā)生自由基加成反應。WILLIAMS和HAMILTON[10]利用這類反應合成了多種二烷基次膦酸，其反應機理如下。

1) 鏈引發(fā)：

2) 鏈轉(zhuǎn)移：

3) 鏈終止：略

根據(jù)上述反應機理，產(chǎn)物有單烷基次膦酸(6)和二烷基次膦酸(7)，可選擇不同種類的自由基引發(fā)劑及反應溫度，使產(chǎn)物以單烷基次膦酸或二烷基次膦酸為主。

2.1.2 合成路線

根據(jù)上述反應機理，本實驗中使用燕山石化的一種副產(chǎn)品——混合癸烯為原料和次磷酸在過氧化物的引發(fā)下合成 DDPA。經(jīng)分析，原料烯烴為 2, 7?二甲基?1?辛烯和 3?甲基?1?壬烯的混合物，摩爾比約為1:1?？刂品磻獥l件，使產(chǎn)物主要為DDPA，產(chǎn)物有3種結(jié)構(gòu)，涉及3個反應。

1) 2, 7?二甲基?1?辛烯與H3PO2反應，得到二(2,7?二甲基辛基)次膦酸(Di-(2,7-dimethyloctyl)phosphinic acid)，反應方程式如下：

2) 3?甲基?1?壬烯與 H3PO2反應，得到二(3?甲基壬基)次膦酸(Di-(3-methylnonyl) phosphinic acid)，反應方程式如下：

3) 3?甲基?1?壬烯，2, 7?二甲基?1?辛烯與 H3PO2反應，得到 2, 7?二甲基辛基(3?甲基壬基)次膦酸(2,7-di-methyloctyl(3-methylnonyl) phosphinic acid)，反應方程式如下：

由于這2種烯烴反應性能相似，所以由上述3個方程式可知最終產(chǎn)物中的成分應為：二(2, 7?二甲基辛基)次膦酸占25%，二(3?甲基壬基)次膦酸占25%，而2, 7?二甲基辛基(3?甲基壬基)次膦酸占50%。

2.1.3 后處理方法

由上述反應機理可知，產(chǎn)物中包含單癸基次膦酸和 DDPA。同時，烯烴在這種反應條件下也會發(fā)生自身聚合，所以產(chǎn)物中還含有一定量的烯烴聚合物。對產(chǎn)物進行后處理時，首先用水洗，除去體系中的次磷酸鈉。然后，用堿液洗滌，目的是除去產(chǎn)物中的單癸基次膦酸，因為單癸基次膦酸鈉中只有一個烷基，親水性較強，易溶于水，而二癸基次膦酸鈉(Na-DDPA)分子中有2個長鏈烷基，疏水性較強，不溶于水。除去單癸基次膦酸后，Na-DDPA為固體，少量的烯烴聚合物浮于上層，可用離心的方法除去。最后，用硫酸將Na-DDPA酸化，得到DDPA。

2.1.4 引發(fā)劑種類對反應的影響

考察過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二叔丁基(DTBP)作為自由基引發(fā)劑在相同反應時間(15 h)內(nèi)、不同溫度下合成 DDPA 的產(chǎn)率(見圖 1)。

由圖1可看出，在反應時間都為15 h的情況下，使用BPO作引發(fā)劑，在80 ℃附近，DDPA的產(chǎn)率達到最高值29.8%；使用AIBN作引發(fā)劑，在90 ℃附近，DDPA的產(chǎn)率達到最高值35.8%；使用DTBP作引發(fā)劑，在135 ℃附近，DDPA的產(chǎn)率達到最高值91.1%。所以，DDPA的合成以DTBP引發(fā)，在130~140 ℃反應為宜。在合成DDPA的過程中，若次磷酸分子中只有一個P—H鍵斷裂，形成單電子自由基，所需的能量相對較低，即在較低反應溫度下，該反應的主要產(chǎn)物為單癸基次膦酸；若次磷酸分子中有2個P—H鍵斷裂，形成雙電子自由基，所需的能量相對較高，即在較高的反應溫度下，該反應的主要產(chǎn)物為雙癸基次膦酸。使用不同的自由基引發(fā)劑，DDPA的產(chǎn)率相差較大，其根本原因在于不同引發(fā)劑的活性不同。BPO、AIBN、DTBP的 10 h半衰期溫度分別為 73、65、126 ℃[11?12]。對于 BPO 和 AIBN，若反應溫度高于90 ℃，它們就迅速分解，反應不能繼續(xù)進行；若溫度低于 90 ℃，大部分產(chǎn)物為單癸基次膦酸。所以，用BPO和 AIBN作引發(fā)劑，DDPA的產(chǎn)率較低。由于DTBP的活性較低，需要在較高的溫度下引發(fā)，所以在 100℃以下，產(chǎn)生自由基的速度很慢，反應很慢；當反應溫度在120~140 ℃時，DTBP具有適當?shù)囊l(fā)速率，同時，此溫度有利于雙電子自由基的形成，即有利于DDPA的形成，所以，使用DTBP作引發(fā)劑，在120~140 ℃，產(chǎn)物大部分為DDPA。

圖1 不同的引發(fā)劑在不同溫度下 15 h內(nèi)合成 DDPA的產(chǎn)率Fig.1 Yields of di-decylphosphinic acid synthesized at various temperatures for 15 h with different initiators

2.1.5 反應時間的影響

用DTBP作引發(fā)劑，在135 ℃下，考察反應時間對DDPA產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，反應時間為20 h時，DDPA的產(chǎn)率最高，達到97.1%。

2.2 產(chǎn)物表征

圖2 DTBP作引發(fā)劑在135 ℃時，反應時間對DDPA產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence of reaction time on yield of di-decylphosphinic acid synthesized at 135 ℃ with DTBP initiator

合成產(chǎn)物用NMR和MS進行表征，測試結(jié)果如下：1H-NMR (300 MHz, CDCl3-d1)： δ 0.89 (m, 15H,5-CH3), δ 1.26 (s, 20H, 10CH2), δ 1.61 (m, 7H, 3CH,2CH2P), δ 11.79(s, 1H, OH)。1H-NMR數(shù)據(jù)表明產(chǎn)物中含有25%的二(2, 7?二甲基辛基)次膦酸，25%二(3?甲基壬基)次膦酸以及50%的2, 7?二甲基辛基(3?甲基壬基)次膦酸。31P-NMR (300 MHz, CDCl3-d1): δ 60.86 (s,1P)，該峰與文獻報道的其他二烷基次膦酸的磷化學位移吻合。ESI-MS m/z: 346([M-H]?), 其理論相對分子質(zhì)量為346.53。核磁和質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明產(chǎn)物為純度較高的DDPA。

2.3 產(chǎn)物的萃取性能

2.3.1 平衡水相pH值對各離子萃取率的影響

萃取實驗條件：有機相為10%DDPA+90%環(huán)己烷，水相分別為 0.02 mol/L CoSO4溶液、CuSO4溶液、NiSO4溶液、MnSO4溶液、ZnSO4溶液、MgSO4溶液，水相與油相的體積比為1:1，萃取級數(shù)為一級；萃取溫度為20 ℃，混合時間為3 min，用3 mol/L H2SO4與5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)平衡水相pH值。圖3所示為DDPA萃取某些金屬的萃取率與平衡pH的關(guān)系。

由圖3可以看出，該萃取劑對Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Mg2+、Ni2+6種離子均可萃取，其萃取能力隨平衡pH值的變化趨勢與Cyanex272的基本相同[13?14]。2.3.2 DDPA對鎳和鈷的萃取分離系數(shù)實驗條件：有機相為10%DDPA+90%環(huán)己烷，水相為1.18 g/ L Co2+與43.80 g/L Ni2+的混合溶液，水相與油相的體積比為1:1，萃取級數(shù)為二級，平衡pH=5.50，硫酸鹽為介質(zhì)，混合時間為5 min，萃取溫度為20 ℃。有機相用30 g/L的CoSO4反洗二級，反洗水相與油相的體積比為1:1，反洗pH值約為3.75。DDPA對鎳和鈷的萃取分離數(shù)據(jù)見表1。

表1 DDPA萃取分離的鎳鈷的實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of extractive separation for nickel and cobalt with DDPA

從圖3可看出，用DDPA萃取Co2+和Ni2+時，它們的pH1/2(萃取率為50%的平衡水相pH值)之差約為1.82，而與Cyanex 272的pH1/2之差約為2[14]，與P507的pH1/2之差約為1.5[15]，因此，DDPA對鎳和鈷的萃取分離系數(shù)應該比P507的高，略低于Cyanex272的。表1表明，經(jīng)過二級萃取分離，10%的DDPA對鈷鎳的分離系數(shù)為1.20×105；而在相同實驗條件下，P507和 Cyanex272對鈷鎳的分離系數(shù)分別為 6.58×103和4.99×105[15]。因此，表1和圖3的結(jié)論得到了相互印證。比較 DDPA 和 Cyanex272的分子結(jié)構(gòu)可知[2]，DDPA中烷基鏈的支鏈化程度稍低，空間位阻相對較小，因此，它對鈷鎳的分離系數(shù)比Cyanex272略低。

2.3.3 DDPA萃取Co2+的飽和容量

實驗條件：有機相為10%DDPA+90%環(huán)己烷，水相為0.02 mol/L的CoSO4溶液，水相與油相的體積比為1:1，平衡pH= 5，硫酸鹽為介質(zhì)，混合時間為5 min，萃取溫度為20 ℃。測得水相與油相的體積比為1∶1時DDPA對鈷的萃取飽和容量為 0.57 g/L。根據(jù)KUCHEN和 HERTEL[16]的觀點，二烷基次膦酸類萃取劑與Co2+的絡合結(jié)構(gòu)如式(11)所示。

從式(11)可以看出，絡合物中Co2+與萃取劑分子比為 1∶2。在實際萃取過程中，有機相被絡合的 Co2+與萃取劑分子之比很難達到理論量1∶2。這是由于萃取劑分子中的烷基鏈(R1，R2)位阻造成的。烷基鏈的支鏈化程度越高，空間位阻就會越大，導致萃取劑與金屬離子難以形成配合物，因此鈷的飽和萃取容量也會越低。DDPA分子中的2個烷基鏈都具有支鏈，但是支鏈化程度比Cyanex272中的2個支鏈(2, 4, 4?三甲基戊基)要小，因此，更有利于金屬離子的萃取。而另一方面，由于DDPA的相對分子質(zhì)量要高于Cyanex272的，從這一角度來講，DDPA的金屬離子萃取飽和容量會低于Cyanex272的[17]。另外，二烷基次膦酸類萃取劑對金屬離子的萃取飽和容量還與萃取劑濃度以及稀釋劑的種類有關(guān)。由此可見，萃取劑對金屬離子的萃取飽和容量由多種因素控制，在不同條件下應選擇不同的萃取劑。

3 結(jié)論

1) 用自由基加成法制備DDPA萃取劑是可行的。分別用DTBP、AIBN和BPO 3種自由基作引發(fā)劑，其中DTBP效果最佳。使用DTBP作引發(fā)劑能夠獲得純度較高的DDPA產(chǎn)品。

2) DDPA 萃取劑對 Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Mg2+和Cu2+等多種離子都具有較好萃取能力，且在不同平衡 pH下對各種離子的萃取能力不同，可根據(jù)此性質(zhì)通過調(diào)節(jié)平衡 pH的方法對不同離子進行萃取分離；DDPA萃取劑對鈷/鎳的分離能力優(yōu)于P507的，略低于Cyanex272的。

3) 產(chǎn)品 DDPA可由工業(yè)副產(chǎn)品混合稀烴與廉價無毒的NaH2PO2經(jīng)一步反應制得，避免有毒原料的使用以及繁瑣的操作步驟，因此成本遠遠低于同類進口產(chǎn)品—Cyanex272的，具有較高的研究和推廣價值。

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Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid

JU Zhong-jun1, LI Lin-yan1,2, XU Sheng-ming1, WANG Cheng-yan3, LIAO Fu-hui2, LI Guo-bao2
(1. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), Beijing 100080, China;3. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100044, China)

Di-decylphosphinic acid (DDPA) was synthesized by free radical addition method using mixed decylene as starting materials. The influence of initiator species, reaction temperature and time on the yield of DDPA was investigated.After post treatments, such as alkaline cleaning and centrifugation, the high-purte di-decylphosphinic acid was obtained.The product was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrum. The extraction properties of the as-synthesized product for cobalt, nickel, copper, magnesium, zinc and manganese in the medium of H2SO4were studied, especially focused on the extractive separation for nickel and cobalt. With 10%DDPA in cyclohexane as extractant, the separation coefficient for Ni-Co could reach 1.20×105through two-step extraction and two-step scrubbing.

free radical addition；di-decylphosphinic acid；extractant; separation for cobalt and nickel

O621.3; TQ028.3

A

1004-0609(2010)11-2254-06

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613506); 國家自然科學基金資助項目(50674060, 50734005)

2009-04-01；

2010-09-06

徐盛明，教授，博士；電話 010-62772055；傳真 010-62771150；E-mail: smxu@tsinghua.edu.cn

(編輯 楊 華)