劉廣義, 詹金華, 鐘 宏, 夏柳蔭, 王 帥

溶液中巰基苯并噻唑、咪唑和惡唑反應(yīng)性的理論研究

劉廣義, 詹金華, 鐘 宏, 夏柳蔭, 王 帥

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

在B3LYP/6-31+G(d, p)水平，對2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯并惡唑(MBO)和2-巰基苯并咪唑(MBI)的真空結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，然后采用積分連續(xù)介質(zhì)模型(IEF-PCM)進一步優(yōu)化它們及其相應(yīng)離子在水溶液(介電常數(shù)為78.39)中的結(jié)構(gòu)；通過反應(yīng)中心原子電荷以及前線分子軌道能量和組成分析O、N、S雜原子對MBO、MBI、MBT反應(yīng)性的影響規(guī)律。理論研究結(jié)果表明：在真空中和溶液中，MBO、MBI、MBT的硫酮形式均比其硫醇形式穩(wěn)定，且反應(yīng)活性更高，但在溶液中MBO、MBI、MBT存在硫酮?硫醇?離子3種互變形式，其中離子形式反應(yīng)性最高；作為硫化礦捕收劑，3種苯并雜環(huán)巰基捕收劑的捕收能力從大到小的順序為MBT，MBI，MBO；其選擇性從大到小的順序為MBT，MBI，MBO。

2-巰基苯并噻唑；2-巰基苯并咪唑；2-巰基苯并惡唑；密度泛函理論；化學(xué)反應(yīng)性

2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯并咪唑(MBI)和2-巰基苯并惡唑(MBO)常用于預(yù)富集和分析貴金屬和過渡金屬元素[1?3]，也是銅、鐵等金屬的優(yōu)良抗腐蝕劑[4?5]，MBT、MBI、MBO及其衍生物還是高效的螯合捕收劑[6?9]。MBT可用于浮選硫化銅礦物、氧化鉛礦物、銅活化的閃鋅礦鎳礦物以及黃鐵礦[9?10]；MBI對方鉛礦和閃鋅礦(氧化鉛礦和氧化鋅礦)都有良好的捕收性；MBO為硫化銅礦物的優(yōu)良捕收劑[11?14]；MBI和MBO對黃鐵礦的捕收能力明顯低于MBT。

為了預(yù)測這類新型苯并雜環(huán)巰基捕收劑的性質(zhì)，NUMATA等[10]采用Hückel分子軌道方法研究了MBT的電子和鍵合狀態(tài)及其在黃鐵礦表面的吸附；楊剛等[15?16]采用 MOAN (Molecular orbital analysis) 計算了MBT、MBO和MBI的電子結(jié)構(gòu)，并采用Materials Studio計算了 MBT與方鉛礦礦物表面的相互作用；YEKELER等[17?18]采用密度泛函理論計算了真空體系中MBT、MBO及其部分衍生物的最高占據(jù)分子軌道和原子電荷，并推導(dǎo)了這些捕收劑的化學(xué)反應(yīng)性和可能的螯合機制。然而，MBT、MBI或MBO與礦物表面的作用是在溶液中進行的，溶劑可影響有機物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性。溶液中有機分子的電荷分布、電子結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì)通常不同于真空中的，溶液中還存在有機物質(zhì)的電離平衡[19]，因此，研究溶液中MBT、MBO和MBI及其離子的電子結(jié)構(gòu)及其化學(xué)反應(yīng)性，對于深入了解MBT、MBO和MBI的螯合捕性能，發(fā)展新型高效捕收劑具有指導(dǎo)意義。

1 量子化學(xué)計算方法

MBT、MBI和 MBO的最初分子模型用Chemoffice2005 程序包中的MM2和MP3方法優(yōu)化。優(yōu)化后的分子模型用Gaussian03中的密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平進一步優(yōu)化，并對優(yōu)化后的構(gòu)型進行單點能計算。然后，采用積分連續(xù)介質(zhì)模型(IEF-PCM)進一步優(yōu)化MBT、MBI和MBO及其相應(yīng)離子在水溶液(介電常數(shù)為78.39)中的結(jié)構(gòu)，并對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進行單點能計算。

2 結(jié)果與討論

在MBT、MBI和MBO分子中存在硫酮形式與硫醇形式，在溶液中還存在硫醇的電離形式，它們之間的互變形式如圖1所示。

2.1 MBT、MBO和MBI的幾何結(jié)構(gòu)

MBT、MBO和MBI優(yōu)化結(jié)構(gòu)后選擇的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1中鍵長和鍵角的變化可看出，溶劑效應(yīng)對所研究的螯合捕收劑硫酮形式的影響比硫醇形式的大，其中C=S的變化最明顯，可能是水分子與捕收劑中 C=S的硫原子存在微弱的氫鍵，使C=S中的電子對向硫原子部分轉(zhuǎn)移，從而增長了C=S的鍵長。這也暗示溶液中C=S雙鍵的反應(yīng)性增大。無論是在真空或溶液中，也不管是硫醇形式、硫酮形式、還是離子形式，MBT、MBO和MBI分子中C=S(或 C—S?)的鍵長存在如下規(guī)律：rMBO＜rMBT＜rMBI。這說明MBO分子中 C=S(或 C—S?)最穩(wěn)定，可能其C=S中硫原子提供電子的能力最弱。

圖1 MBT、MBO和MBI中硫酮、硫醇、離子的互變結(jié)構(gòu)及部分原子標號Fig.1 Schematic representation of thione-thiol-ion tautomerism of MBT, MBO and MBI and numbering of some atoms

表1 MBT、MBO和MBI優(yōu)化結(jié)構(gòu)后選擇的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Selected optimized geometrical parameters for MBT, MBO and MBI

2.2 捕收劑與礦物化學(xué)反應(yīng)性的理論基礎(chǔ)

根據(jù)普遍化微擾理論 (Generalized perturbation theory)[20?22]，捕收劑與礦物化學(xué)反應(yīng)的總能量變化主要由靜電作用、正配鍵共價作用、反饋鍵共價作用造成。其中：靜電作用與捕收劑反應(yīng)中心原子的電荷成正比；正配鍵共價作用與礦物接受電子能力和捕收劑給出電子能力有關(guān)；反饋鍵共價作用與礦物反饋電子能力和捕收劑接受電子能力有關(guān)。而硫化礦捕收劑與硫化礦物之間的化學(xué)反應(yīng)為軌道控制反應(yīng)，其中正配鍵共價作用和反饋鍵共價作用起決定性的作用。

捕收劑的化學(xué)反應(yīng)能力與其給出電子能力、接受電子能力以及反應(yīng)中心原子的電荷有關(guān)。這些能力對應(yīng)其相應(yīng)的量子化學(xué)參數(shù)，其中捕收劑的 HOMO和LUMO等前線軌道在解釋化學(xué)反應(yīng)性方面尤為重要：HOMO的能量對應(yīng)捕收劑分子的給電子能力，其組成對應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的中心原子；LUMO的能量與捕收劑分子的接收電子能力有關(guān)，其組成與螯合環(huán)的大小有關(guān)；反應(yīng)中心原子的電荷與捕收劑給電子能力和形成靜電作用有關(guān)。因此，根據(jù)捕收劑的量子化學(xué)參數(shù)和普遍化微擾理論，來研究 MBT、MBO和 MBI的化學(xué)反應(yīng)性。

2.3 捕收劑反應(yīng)性的量子化學(xué)解釋

所研究的螯合捕收劑的體系總能量ET、總能量差ΔET(硫醇形式與硫酮形式總能量差)、前線分子軌道能量以及偶極距μ計算結(jié)果見表2。表2的數(shù)據(jù)表明，不管是在真空中還是在水溶液中，所研究的螯合捕收劑的硫酮形式比硫醇形式穩(wěn)定。這與SZARGAN等[9]和CONTINI等[23]的試驗結(jié)果一致：溶劑效應(yīng)對MBT、MBO和MBI硫酮形式的偶極距增加很大，達到60%，說明溶液中MBT、MBO和MBI的硫酮形式形成范德華力的能力增大。這與表1中鍵長的增長趨勢是一致的。溶液中MBT、MBO和MBI離子形式的偶極距達到 13D，遠遠大于其它2種存在形式(硫醇和硫酮)的偶極距，MBT、MBO和MBI以離子形式發(fā)生靜電吸引的能力最強。

MBT、MBO和MBI等巰基捕收劑主要應(yīng)用于硫化礦物的浮選，而巰基捕收劑與硫化礦物之間的作用主要為軌道控制反應(yīng)，即巰基捕收劑的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)向硫化礦物界面的金屬提供電子形成正配共價鍵。若硫化礦物界面的金屬有提供反饋電子的能力，則還存在由硫化礦物界面的金屬提供反饋電子給巰基捕收劑的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)形成的反饋配鍵。表2還表明，MBT、MBO和MBI等巰基捕收劑硫酮形式的 HOMO能量高于硫醇形式的HOMO能量，因HOMO能量越低，其越穩(wěn)定，其提供電子的能力越弱。因此，與硫醇形式相比，這些苯并雜環(huán)巰基捕收劑的硫酮形式更易提供電子給礦物界面、金屬表面或溶液中的金屬離子從而形成正配共價鍵，硫酮形式的反應(yīng)性高于硫醇形式的。

表2 捕收劑的偶極距、前線軌道能量、總能量和能量差Table 2 Calculated dipole moments(μ), HOMO and LUMO energies, ET and ΔET

溶劑效應(yīng)對MBT、MBO和MBI的硫酮形式和硫醇形式的 HOMO能量影響不同。與真空相比，溶液中這些苯并雜環(huán)巰基捕收劑的硫酮形式的 HOMO能量降低，而硫醇形式的 HOMO能量增加，說明溶劑效應(yīng)降低了硫酮形式提供電子的能力，增加了硫醇形式提供電子的能力，硫醇形式提供電子的能力逐漸向硫酮形式靠近。

在溶液中另一個顯著特點是MBT、MBO和MBI的離子形式的 HOMO能量最高，其提供電子給礦物界面、金屬表面或溶液中的金屬離子形成正配共價鍵的能力最大。因此，在溶液中的反應(yīng)，可能是MBT、MBO和MBI通過硫酮形式向硫醇形式再向離子形式變化，再通過離子形式與金屬離子反應(yīng)，同時，釋放出氫離子。

表2表明，MBT、MBO和 MBI的 HOMO能量的順序如下：EHOMO(MBI)＞EHOMO(MBT)＞EHOMO(MBO)，其規(guī)律正好與MBT、MBO和MBI分子中C=S的鍵長順序一致。說明在這3種苯并雜環(huán)巰基捕收劑中，MBO給電子的能力最弱，其捕收能力可能最弱，但其選擇性可能最好。

表2還表明，MBT、MBO和MBI等巰基捕收劑硫酮形式的LUMO能量低于硫醇形式的LUMO能量，因LUMO能量越低，其越穩(wěn)定，其接收電子的能力越強。因此，與硫醇形式相比，這些苯并雜環(huán)巰基捕收劑的硫酮形式更易從礦物界面、金屬表面或溶液中的金屬離子接收電子形成反饋共價鍵。因從硫酮形式的反應(yīng)性高于硫醇形式。

溶劑效應(yīng)增大MBT、MBO和MBI的硫酮形式和硫醇形式的LUMO能量，說明溶劑效應(yīng)降低了MBT、MBO和MBI接收電子的能力。同時，溶液中MBT、MBO和MBI的離子形式的LUMO能量是最大的，其接收電子的能力應(yīng)該是最小的。

密度泛函計算還表明，MBT、MBO和MBI的硫酮、硫醇和離子形式的HOMO主要由S1原子的3pz軌道組成，也就是說這些苯并雜環(huán)巰基捕收劑的環(huán)外硫原子是捕收劑的給電子中心，即化學(xué)反應(yīng)中心，捕收劑在礦物界面的吸附作用始于MBT、MBO和MBI分子中環(huán)外硫原子與礦物界面金屬離子的化學(xué)反應(yīng)。MBT、MBO和MBI的硫酮、硫醇和離子形式的LUMO主要由(?N4?C2(=S1)?X3?)中各原子的 pz軌道組成(X代表 MBT、MBO 和 MBI中的 S、O 和 N)，由于(?N4?C2(=S1)?X3?)中各原子共面(表 1)，其官能團中各原子的pz軌道能形成共軛的反鍵π*軌道，其中C2所占的比例最高，MBT、MBO和 MBI可能以(?N4?C2?S1)或(?X3?C2?S1)官能團接收金屬離子反饋的電子，與金屬離子形成四元環(huán)的結(jié)構(gòu)。

所研究的螯合捕收劑中部分原子的Mulliken電荷和自然電荷的計算結(jié)果見表3。表3表明，不管是在真空還是在水溶液中，MBT、MBO和MBI硫酮形式中S1和N4的電荷為負值，而硫醇形式中S1的電荷為正值。這說明硫酮形式中反應(yīng)中心 S1原子的給電子能力能力強于硫醇形式中S1原子的。因而，MBT、MBO和MBI主要以硫酮形式與金屬離子的作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；并且溶液效應(yīng)增大了MBT、MBO和MBI硫酮形式中S1的負電荷，使得MBT、MBO和MBI在溶液中反應(yīng)其S1原子提供電子的能力進一步增強。然而，溶液中MBT、MBO和MBI的離子形式中S1和 N4的電荷也為負值，并且其負電荷的絕對值大于溶液中MBT、MBO和MBI的硫酮形式中S1和N4的負電荷的絕對值。因此，溶液中 MBT、MBO和MBI以離子形式與礦物界面、金屬表面或溶液中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性最大。

MBT的C2原子的電荷與MBO和MBI中的C2原子有明顯的差異，在MBO和MBI的硫酮、硫醇和離子形式中C2的電荷為正值，而在MBT的硫酮、硫醇和離子形式中C2的電荷卻為負值(自然電荷)。MBT分子(?N4?C2=S1)官能團中每個原子都帶負電荷，其給電子能力可能大于 MBO和 MBI分子中的(?N4?C2=S1)官能團的。這可能是MBT對硫化礦物捕收能力較強，而黃鐵礦的選擇性略低于MBO和MBI的原因。理論結(jié)果與試驗結(jié)論一致。

表3 捕收劑部分原子的Mulliken電荷和自然電荷Table 3 Calculated Mulliken and natural charges(electrons)

3 結(jié)論

1) MBO、MBI和MBT的環(huán)外硫原子是捕收劑的給電子中心，即化學(xué)反應(yīng)中心；溶劑效應(yīng)略為降低了MBO、MBI和MBT的硫酮形式形成正配共價鍵的能力，而增強了它們的硫醇形式形成正配共價鍵的能力，溶劑效應(yīng)同時增強了MBO、MBI和MBT形成靜電作用的能力。

2) 在真空中和溶液中，MBO、MBI、MBT的硫酮形式比其硫醇形式穩(wěn)定，且反應(yīng)活性更高，但溶液中MBO、MBI、MBT存在硫酮?硫醇?離子3種互變形式，其中離子形式反應(yīng)活性最高。O、N、S雜原子顯著影響MBO、MBI和MBT的化學(xué)反應(yīng)性。從這些捕收劑的環(huán)外硫原子電荷和前線分子軌道能量來分析，3種苯并雜環(huán)巰基捕收劑的捕收能力從大到小依次為 MBT，MBI，MBO；其選擇性從小到大依次為MBT， MBI，MBO。

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Theory study on chemical reactivity of 2-mercaptobenzothiazole,2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole in solution

LIU Guang-yi, ZHAN Jin-hua, ZHONG Hong, XIA Liu-yin, WANG Shuai
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The molecular structures of 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzoxazole (MBO),2-mercaptobenzimidazole (MBI) were fully optimized at the B3LYP/6-31+G(d, p) level in the vacuum phase. The integral equation formalism for the polarizable continuum model (IEF-PCM) was employed to optimize the structures of the three agents and their ions in water with dielectric constant of 78.39. The effects of the O, N and S atoms on the chemical reactivities of MBO, MBI and MBT molecules were inferred by the energies of frontier molecular orbital and the atomic charges which were related to the reactive behavior of them. The results of the calculation indicate that their thione forms of MBO, MBI and MBT are more stable and have stronger reactivities than their thiol forms, both in the vacuum and aqueous phases. But in aqueous phase, there are three forms of thione?thiol?ion tautomerizations for MBO,MBI and MBT, and the ion forms have the strongest reactivities. As collectors for the flotation of sulfide minerals, the following collecting ability order form high to low is theoretically obtained as MBT, MBI, MBO, and their selectivity against pyrite is followed as the order from low to high as MBT, MBI, MBO.

2-mercaptobenzothiazole; 2-mercaptobenzoxazole; 2-mercaptobenzimidazole; density functional theory;chemical reactivity

TD923.1; O641.121

A

1004-0609(2010)11-2248-06

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2007AA06Z122)；國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613602)；國家自然科學(xué)基金資助項目(50604016)；全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項資金資助項目(2007B52)；教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”資助項目(NCET-08-0568)；國家“十一五”支撐計劃資助項目(2007BAB22B01)

2009-10-12；

2010-01-20

劉廣義，副教授，博士；電話：0731-88830603；傳真：0731-88879616；E-mail: guangyi.liu@163.com，zhongh@mail.csu.edu.cn

(編輯 楊 華)