三維水網(wǎng)配合物[Ni(phen)2(CO3)]·7H2O的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性質(zhì)*

姚如富

(合肥師范學(xué)院 化學(xué)化工系，安徽 合肥 230601)

近年來，由金屬離子和有機建筑模塊所構(gòu)筑的超分子體系在晶體學(xué)上展現(xiàn)出新穎和奇特的拓撲構(gòu)型，使得這些配位分子體系在氣體吸附與分離、催化化學(xué)、電子傳導(dǎo)及分子磁學(xué)性質(zhì)上具有潛在應(yīng)用前景，因而金屬配合物的研究成為當(dāng)前化學(xué)研究的熱點之一[1～4]。非共價鍵作用力，如氫鍵等分子間相互作用力、π-π堆積作用等成為構(gòu)筑金屬網(wǎng)絡(luò)的重要驅(qū)動力。這些弱的非共價相互作用在生物遺傳信息的表達和傳遞以及超分子自組裝等方面具有重要的作用[5]。利用氫鍵連接構(gòu)筑模塊，設(shè)計合成具有特定功能的空穴或孔道狀超分子是化學(xué)研究的熱點之一。通過自組裝，得到了氫鍵構(gòu)成的分子格子、分子梯子、分子多邊形和多面體等各種各樣的超分子結(jié)構(gòu)主體，在分子模擬，電化學(xué)分析等方面有廣泛的應(yīng)用[6,7]。

螯合配體鄰菲啰啉及其衍生物在配位化學(xué)的發(fā)展中起著重要作用[8,9]，由于鄰菲啰啉(phen)強烈的螯合配位能力和空間位阻作用，phen在配合物中大多以一配位或二配位的形式存在[10,11]。在金屬復(fù)合反應(yīng)中有關(guān)螯合配體同金屬離子結(jié)構(gòu)形成的混配配合物已有大量報道[12,13]。本文采用水熱法合成了一種具有水網(wǎng)結(jié)構(gòu)的配合物[Ni(phen)2(CO3)]·7H2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。相鄰的1中，七個結(jié)晶水分子和碳酸根通過O-H┈O和C-O┈H氫鍵作用構(gòu)成了三維反“S”型的超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。采用循環(huán)伏安法，在水溶液中測定了1的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明1具有較好的電化學(xué)性質(zhì)，有望在磁電材料方面得以良好的應(yīng)用。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 380型智能傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario Elemental Ⅲ型元素分析儀；SDT Q600型差示掃描量熱儀；Siemens Smart-1000型CCD衍射儀；上海辰華CH. Instrument 650c型電化學(xué)工作站。

所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入NiCl2·6H2O 291 mg(0.1 mmol), phen 36 mg(0.2 mmol)和水4.0 mL，攪拌下用0.1 mol·L-1NaOH調(diào)至pH 10.0左右;于120 ℃反應(yīng)3 d得紅棕色柱狀晶體1(可直接用于X-射線衍射分析)，產(chǎn)率85%； IRν： 3 389(OH)， 1 589， 1 510， 1 432， 1 277， 1 230， 1 100, 1 060， 1 090, 1 017(C=C， C-N, C-H in phen)， 933(CH), 852(phen), 830(CH)， 727(phen)， 659, 550(Ni-O, Ni-N) cm-1； Anal.calcd for C25H30N4O10Ni: C 49.91， H 4.996， N 9.26; found C 50.10， H 5.001， N 9.02。

1．3 1的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取單晶1置衍射儀上，在293(2) K下采用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作衍射光源，以ω/2θ方式掃描，在2.27 ≤θ≤26.41°內(nèi)共收集19 844個衍射點，其中獨立衍射點為6 238個，可觀測點為4 915個。非氫原子坐標(biāo)由直接法解出，氫原子坐標(biāo)由差值合成Fourier合成得到，對非氫原子坐標(biāo)使用全矩陣最小二乘法進行各向異性溫度因子修正。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。

表 1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 1

1．4 1的電化學(xué)性質(zhì)測定

在電化學(xué)工作站上，在水溶液中，以四丁基溴化銨為支持電解質(zhì)，Pt電極(213型)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲電極為輔助電極，以200 mV·s-1的掃描速度在-1.5 V～2.0 V連續(xù)循環(huán)掃描，測試1在水溶液中的循環(huán)伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2．1 1的晶體結(jié)構(gòu)分析

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1。 由圖1可見，Ni處于畸變的八面體配位環(huán)境中，Ni2+與2個phen配體提供的4個N原子[(N(1)， N(2)， N(3)， N(4)]和碳酸根提供2個氧原子[O(1)， O(2)]形成一個八面體結(jié)構(gòu)，Ni與配位原子形成了兩個五元環(huán)和一個四元環(huán)，使八面體的變形性非常大。O(1)， O(2)， N(2)和N(3)近似構(gòu)成八面體的赤道平面，其扭轉(zhuǎn)角為10.41°。 Ni(1)位于該赤道平面上，與該平面的距離為0.000 3 nm。 Ni(1)-N(2)的鍵長[0.209 26(19) nm]稍短于Ni(1)-N(3)的鍵長[0.210 31(18) nm]， Ni(1)-O(2)的鍵長[0.207 31(16) nm]稍短于Ni(1)-O(1)的鍵長[0.204 49(16) nm]。鍵角分別為：101.57(7)°[N(2)-Ni(1)-N(3)]， 91.27(7)°[N(2)-Ni(1)-O(2)]， 104.18(7)°[N(3)-Ni(1)-O(1)]， 166.14(7)°[N(3)-Ni(1)-O(2)]及63.68(6)°[O(1)-Ni(1)-O(2)]。 phen配位后其鍵長和鍵角沒有發(fā)生多大變化，N(1)和N(2)到phen平面的距離分別為0.004 5 nm和0.029 2 nm; N(3)和N(4)到phen平面的距離分別為0.031 3 nm和0.002 6 nm，中心Ni2+到兩個phen平面的距離分別為0.016 2 nm和0.020 5nm，兩個phen之間的二面角為77.16°，其與赤道平面的夾角分別為88.13°和86.47°。與鎳形成的五元環(huán)與其相鄰的phen平面之間的二面角分別為3.89°和3.98°。 N(1)和N(4)原子分布在八面體的軸向上，較偏離碳酸根，N(1)和N(4)沒有共線[N(1)-Ni(1)-N(4)=169.99°]， Ni(1)-N(1)和Ni(1)-N(4)鍵長分別為0.207 79(19) nm和0.208 87(18) nm。 N(1)和N(4)到赤道平面的距離分別為0.205 70 nm， 0.206 70 nm。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

圖 2 1分子中的氫鍵堆積圖

圖 3 1分子中的二維水網(wǎng)氫鍵圖

圖 4 1分子中的三維水網(wǎng)氫鍵圖

BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)Ni(1)- O(2)0.204 49(16)O(2)-Ni(1)-O(1)63.68(6)N(1)-Ni(1)-N(2)79.79(7)Ni(1)- O(1)0.207 31(16)O(2)-Ni(1)-N(1)93.95(7)N(4)-Ni(1)-N(2)94.89(7)Ni(1)- N(1)0.207 79(19)O(1)-Ni(1)-N(1)93.48(7)O(2)-Ni(1)-N(3)166.14(7)Ni(1)- N(4)0.208 87(18)O(2)-Ni(1)-N(4)94.65(7)O(1)-Ni(1)-N(3)104.18(7)Ni(1)- N(2)0.209 26(19)O(1)-Ni(1)-N(4)94.93(7)N(1)-Ni(1)-N(3)93.47(7)Ni(1)- N(3)0.210 31(18)N(1)-Ni(1)-N(4)169.99(7)N(4)-Ni(1)-N(3)79.20(7)O(2)-Ni(1)-N(2)91.27(7)N(2)-Ni(1)- N(3)101.57(7)O(1)-Ni(1)-N(2)153.73(7)

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

#11-x, -y, 1-z;#2-1+x, y, z;#3x, 1/2-y, 1/2+z;#4x, 1/2-y, -1/2+z;#51+x, 1/2-y, 1/2+z;#6x, y, -1+z

2．2 1的熱分析

利用差示掃描量熱儀，以10 ℃·min-1的升溫速率，在30 ℃～600 ℃內(nèi)和靜態(tài)空氣條件下對1進行熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，1的熱分解分四步進行。(1)1在110 ℃～180 ℃內(nèi)失去7個結(jié)晶水分子，失重率20.18%，與理論值(20.83%)吻合；(2)隨后在260 ℃～310 ℃失重，表明1失去CO2，失重率7.86%(理論值7.27%)； (3)1的骨架發(fā)生坍塌，在370 ℃～430 ℃內(nèi)失去2個phen配體，失重率53.98%，與理論值(59.55%)吻合；(4)1一步分解，到550 ℃左右熱解完全，推測最終殘留物為NiO。

Temperature/℃圖 5 1的TG曲線*

Potential/V圖 6 1的循環(huán)伏安曲線

2.3 1的電化學(xué)性質(zhì)

1的循環(huán)伏安曲線見圖6。從圖6可知，1表現(xiàn)出單電子的準可逆反應(yīng)，其氧化還原峰非常接近，氧化還原峰分別為0.31 V和-0.40 V，是Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅲ)之間的相互轉(zhuǎn)化。該研究對于拓展含有延伸電子共軛體系金屬有機化合物的深入研究，探索化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能之間的相互關(guān)系，開發(fā)具有潛在應(yīng)用價值的磁電功能材料具有一定的指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

(1) 合成了鎳配合物[Ni(phen)2(CO3)]·7H2O， X-單晶衍射表明，配合物中Ni處于畸變的八面體配位環(huán)境中。

(2) 1具有較好的電化學(xué)性質(zhì)，循環(huán)伏安法表明，其存在一對氧化還原峰，峰電位分別為0.31 V和-0.40 V。

(3) X-單晶衍射證明在反應(yīng)過程中配合物分解了空氣中的二氧化碳，故該配合物在環(huán)境保護以及化學(xué)固定二氧化碳方面具有一定的潛在應(yīng)用價值。

[1] Li D, Clé rac R, Roubeau O,etal. Magnetic and optical bistability driven by thermally and photoinduced intramolecular electron transfer in a molecular cobalt-iron prussian blue analogue[J].J Am Chem Soc,2008,130：252-258.

[2] Lu W, Zhu N, Che C M. Polymorphic forms of a gold(Ⅰ) arylacetylide complex with contrasting phosphorescent characteristics[J].J Am Chem Soc,2003,125:16081-16088.

[3] Kong L Y, Zhu H F, Huang Y Q. Cadmium(Ⅱ) and copper(Ⅱ) complexes with imidazole-containing tripodal polyamine ligands:pH and anion effects on carbon dioxide fixation and assembling[J].Inorg Chem,2006,45：8098-8107．

[4] Hsu M H, Chen R T, Sheu W S,etal. Carbon dioxide fixation by an unprecedented hydroxo lead-chromium carbonyl complex:Synthesis,reactivity, and theoretical calculations[J].Inorg Chem,2006,45:6740-6747.

[5] MacGillivray L R, Arwood J L. Molecular recognition of the cyclic water trimer in the solid state[J].J Am Chem Soc,1997,199:2592-2594.

[6] Liao Y C, Jiang Y C, Wang S L. Discrete water hexamers and template-assisted molecular recognition in an elastic zincophosphate lattice[J].J Am Chem Soc,2005,127:12794-12796.

[7] E Y Choi, L D DeVries, R W Novotny,etal. An interdigitated metalloporphyrin framework:Two-dimensional tessellation,framework flexibility,and selective guest accommodation[J].Cryst Growth Des,2010,10：171-176.

[8] V Gómez, M Corbella, G Aullón. Two temperature-independent spinomers of the dinuclear Mn(Ⅲ) compound{[Mn(H2O)(phen)]2(μ-2-ClC6H4CO2)2(μ-O)](ClO4)2[J].Inorg Chem,2010,49：1471-1480.

[9] C D Zhang, S Liu, C Sun,etal. Assembly of organic-inorganic hybrid materials based on dawson-type polyoxometalate and multinuclear copper-phen complexes with unique magnetic properties[J].Cryst Growth Des,2009,9：3655-3660．

[10] Dhar S, Chakravarty A R. Efficient visible light induced nuclease activity of a ternary mono-1,10-phenanthroline copper(Ⅱ) complex containing 2-(methylthio)ethylsalicylaldimine[J].Inorg Chem,2003,42:2483-2485.

[11] Y Pan, Q Jin, J Chen,etal. Hydrothermal syntheses and characterizations of thioarsenates [Fe(phen)3][As3S6]·dien·7H2O and [Mn2(phen)4(As2S5)]·phen·2H2O:A new coordination mode of the As2S5-anion[J].Inorg Chem,2009,48：5412-5417.

[12] Kari A McGee, Kent R Mann. Inefficient crystal packing in chiral [Ru(phen)3](PF6)2enables oxygen molecule quenching of the solid-state MLCT emission[J].J Am Chem Soc,2009,131：1896-1902.

[13] J Bi, L Kong, Z Huang,etal. Self-encapsulation of [MⅡ(phen)2(H2O)2]2+(M=Co,Zn) in one-dimensional nanochannels of [MⅡ(H2O)6(BTC)2]4-(M=Co,Cu,Mn):A high HQ/CAT ratio catalyst for hydroxylation of phenols[J].Inorg Chem,2008,47：4564-4569.