李 丹

(濰坊學(xué)院,山東 濰坊 261061)

氣氛及添加劑對燃料熱氧化作用的影響＊

李 丹

(濰坊學(xué)院,山東 濰坊 261061)

采用碘量比色法跟蹤測定了燃料a和b分別在飽和溶解氧和隔絕氧加熱條件下氫過氧化物濃度隨時間的變化,研究氣氛環(huán)境對燃料熱氧化過程中生成氫過氧化物的量的影響,結(jié)果表明,在不同溫度下,溶解氧的量對燃料自氧化反應(yīng)影響很大,飽和溶解氧時,燃料中氫過氧化物可以累積的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于限氧條件下的。評價了主抗氧劑BHT與輔抗氧劑168(亞磷酸酯類)在燃料a中復(fù)配后的抗氧能力。

燃料;熱氧化;氫過氧化物;抗氧劑

熱氧化安定性是燃料的重要性質(zhì)之一[1-2],研究燃料熱氧化安定性的主要方法是考察燃料熱氧化后所產(chǎn)生沉積物的量、顏色變化以及氫過氧化物量的變化等。燃料熱氧化過程涉及一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),生成氫過氧化物等中間產(chǎn)物,以及醇、酮、醛、酸等多種氧化產(chǎn)物。在相對較高的溫度下,氫過氧化物分解產(chǎn)生的自由基可以加速碳?xì)淙剂献匝趸磻?yīng),成為沉積物前驅(qū)體,極少量的氫過氧化物分解可能極大地影響碳?xì)淙剂系难趸俾蔥3-4],氫過氧化物是影響燃料系統(tǒng)不穩(wěn)定的主要因素之一。

對于燃料的氧化過程,除溫度,過氧化物外,這個過程受外界許多其它因素的影響,如溶解氧、接觸材料和抗氧劑等。環(huán)境氣氛顯著影響燃料的氧化過程。從燃料自氧化機(jī)理中可以了解到,燃料中的溶解氧是燃料氧化變質(zhì)的主要外來反應(yīng)物,無論是烴自由基R·還是烴過氧化物自由基RO2·的生成都與之有著密切的關(guān)系[5-6]。研究環(huán)境氣氛對燃料氫過氧化物生成的影響,對研究燃料的氧化安定性具有重要意義。

本文以采用碘量比色法定量分析燃料熱氧化過程中氫過氧化物的濃度、燃料氧化誘導(dǎo)期的變化,用紫外-可見光譜分析氧化燃料顏色的變化,考察環(huán)境氣氛對燃料自氧化反應(yīng)的影響差異。此外,從抗氧劑的應(yīng)用角度出發(fā),將抗氧劑BHT與輔抗氧劑168(亞磷酸酯類)復(fù)配,研究其對燃料熱氧化的抑制作用,考察并評價其復(fù)配效果。為深入了解碳?xì)淙剂系臒嵫趸捕ㄐ蕴峁?shí)驗(yàn)基礎(chǔ),研究結(jié)果對燃料的儲存和應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

自制靜態(tài)恒溫?zé)嵫趸b置;RD-100型壓力溶彈(耐壓4.6M Pa,北京石油化工研究院);DHG-9039A型電熱恒溫箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);UV 2550型紫外可見分光光度計(日本SH IMADZU公司)。

選用兩種不同類型的航空煤油,編號a和b,其中燃料a為一種混合碳?xì)淙剂?主要組成為鏈烴51.4 %、環(huán)烷烴47.4%、芳烴1.2%,密度(20℃)0.7933 g/cm3,燃料b是一種高密度環(huán)烷烴燃料,即掛式四氫雙環(huán)戊二烯二聚體,密度(25℃)0.939 g/cm3。其他試劑:磷酸氫二鉀 (AR,湖州湖試化學(xué)試劑有限公司),磷酸 (AR,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司),碘酸鉀 (AR,玉環(huán)生化試劑廠),碘化鉀 (AR,廣東汕頭市西隴化工廠),冰醋酸 (AR,杭州化學(xué)試劑有限公司),三氯甲烷 (AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),可溶性淀粉 (AR,菱湖食品化工廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用靜態(tài)法評價燃料的熱氧化安定性,通過分別在通入氧氣的敞開體系和隔絕空氣的封閉體系兩種條件下進(jìn)行加速熱氧化實(shí)驗(yàn),考察氣氛對燃料a和燃料b熱氧化安定性的影響。

實(shí)驗(yàn)溫度為120℃和160℃。通氧條件下是在加熱燃料樣品的同時以30 m L/min的流速向燃料樣品中通入氧氣,封閉條件下氧化實(shí)驗(yàn)則是將一定量燃料樣品裝入RD-100型壓力溶彈內(nèi),于恒溫箱中在設(shè)定溫度下進(jìn)行不同時間的熱氧化。

通過碘量比色法[7]測定航煤氧化過程中氫過氧化物含量的變化。在酸性條件下,試樣中的氫過氧化物與碘離子作用,生成游離碘,碘遇淀粉顯藍(lán)色,碘-淀粉顯色物在過量碘離子存在下的磷酸-磷酸氫二鉀緩沖體系中穩(wěn)定,通過比色法可以得知含碘量,并換算出試樣中氫過氧化物的質(zhì)量摩爾濃度。

以未氧化的新鮮燃料作參比,用紫外掃描儀進(jìn)行波長掃描,跟蹤氧化燃料顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣氛對燃料熱氧化作用的影響

通過觀察燃料a和燃料b在通氧及隔絕氧條件下氫過氧化物含量的變化情況,了解溶解氧對燃料熱氧化的影響。

圖1 不同氣氛中燃料a中氫過氧化物的含量(a 120℃;b 160℃)

圖2 不同氣氛中燃料b中氫過氧化物的含量(a 120℃;b 160℃)

從圖1和圖2可以看到,在a、b兩種燃料中溶解氧的量對其自氧化反應(yīng)影響是非常大的。如圖1(a),在120℃溫度條件下,燃料a在通氧條件下反應(yīng)進(jìn)行14 h燃料中氫過氧化物含量達(dá)到極大值0.18 mmol ·g-1,隔絕氧條件下反應(yīng)進(jìn)行6 h氫過氧化物含量達(dá)極大值0.032 mmol·g-1。160℃溫度條件下,燃料a在封閉條件下,反應(yīng)進(jìn)行到2 h時,其氫過氧化物含量達(dá)到極大值,0.029 mmol·g-1,而在持續(xù)通氧條件下,反應(yīng)到1 h時,氫過氧化物含量就達(dá)到了極大值,0.062 mmol·g-1?？梢?160℃時在持續(xù)通氧條件下燃料氧化速度較快,且所生成的氫過氧化物的含量也大于隔絕氧條件下的反應(yīng)(如圖1(b)所示)。雖然通氧條件下燃料中生成氫過氧化物的含量大于封閉條件下的,但達(dá)到最大值所需的時間是封閉條件下的大于持續(xù)通氧條件下的。由于120℃時,燃料的氧化速度相對較慢,其所需的氧化誘導(dǎo)期相對較長,在封閉體系中,除燃料自身的溶解氧外,只有溶彈中剩余體積封存的空氣中的氧氣。所以在有限氧提供條件下,經(jīng)6 h其中氫過氧化物含量即達(dá)到最大值,而在溶解氧充足的條件下,燃料在氧化過程中,氫過氧化物隨著時間的延長不斷累積至最大值,需要的時間相對較長。燃料b在160℃和120℃不同氣氛下氧化時其中氫過氧化物含量的變化如圖2所示。160℃溫度條件下,燃料b在不同氣氛下的氧化規(guī)律與燃料a的較相似,而燃料 b在120℃封閉條件下反應(yīng)時相對較穩(wěn)定,氧化速度較慢,20 h內(nèi)其氫過氧化物含量增加幅度很小,持續(xù)通氧條件下氫過氧化物含量隨時間延長持續(xù)增大。溶解氧濃度的增加,會使烴類自由基R·和烴過氧化物自由基RO2·的數(shù)量增加。而這兩種活性基團(tuán)正是燃料氧化反應(yīng)的引發(fā)劑,它們的增加,使燃料自由基鏈氧化反應(yīng)的循環(huán)周期加快,加速燃料氧化,致使燃料的氧化安定性降低[5-6]。

圖3 不同氣氛下氧化燃料a的吸收光譜(:a,120℃-4h;b,160℃-2h)

圖4 不同氣氛下氧化燃料b的吸收光譜(a,120℃-4h;b,160℃-2h)

圖3顯示了相同溫度、通氧條件下和封閉條件下燃料a氧化后的紫外可見吸收光譜圖,以未氧化燃料a為參比。其中燃料a在160℃氧化2 h后的紫外吸收是稀釋10倍后的測試值。120℃封閉條件下,吸收峰非常不明顯,而通氧條件下280～300 nm處吸收明顯增強(qiáng),且通氧條件下的吸收峰較封閉條件下的發(fā)生紅移。圖4顯示了相同溫度、通氧條件下和封閉條件下燃料b氧化后的紫外可見吸收光譜圖,以燃料b為參比。通氧條件與封閉條件相比,吸收峰強(qiáng)度明顯增大,且吸收峰紅移。這是氧化程度加深的結(jié)果,通氧條件下,燃料中的溶解氧濃度一直處于飽和狀態(tài),燃料的氧化速度較封閉條件下快,燃料顏色變化也相對較快。

所以,溶氧量對燃料的安定性影響極大,在常溫貯存時,要避免燃料中溶解氧含量的增加,隔絕空氣或盡量減少燃料與空氣的接觸面積。

2.2 抗氧劑的復(fù)配作用

抗氧劑是延長燃料熱氧化安定性的重要添加劑[7-8]。復(fù)合抗氧劑是由主、輔兩種或兩種以上抗氧劑復(fù)配而成,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而發(fā)揮出優(yōu)越性能。主要研究主抗氧劑BH T與輔抗氧劑168(亞磷酸酯類)在燃料a中復(fù)配,考察并評價其復(fù)配效果。

在140℃溫度條件下,分別在將含有100 ppm主抗氧劑BH T、100 ppm輔抗氧劑168、100 ppm BH T +100 ppm 168和未添加抗氧劑的空白燃料試樣的4支反應(yīng)管,平行放入恒溫油浴中,進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn),觀察燃料中氫過氧化物濃度隨時間的變化情況。如圖5所示,在燃料中添加100 ppm的168輔抗氧劑,其中對燃料中氫過氧化物的生成幾乎沒有抑制作用,氫過氧化物濃度從反應(yīng)開始就迅速增大,與未添加抗氧劑的空白試樣相差不大。而添加100 ppm BH T主抗氧劑的燃料樣品,氫過氧化物濃度的變化明顯呈兩段式,第一個階段,氧化抑制時間為12 h,12 h后BHT消耗完全,氫過氧化物迅速生成,濃度先增加后減小。在燃料中添加100 ppm BHT和100 ppm 168,抑制氧化時間較只添加100 ppmBH T有明顯增長,由12 h增長至21 h?？梢?168輔助抗氧劑本身并不能很好抑制氫過氧化物的生成,但將BHT和168復(fù)配在一起時,大大增強(qiáng)了抗氧化效果,延長了氧化抑制的時間。輔助抗氧劑可能是將熱氧化鏈反應(yīng)中生成的氫過氧化物分解,使之生成失去活性,從而終止或減緩熱氧化。由于它與主抗氧劑常有協(xié)同效應(yīng),在與主抗氧劑并用時才能發(fā)揮最大的效果[9,10]。

圖5 抗氧劑的復(fù)配對氫過氧化物的抑制

3 結(jié)論

采用碘量比色法跟蹤測定了燃料a和b分別在飽和溶解氧和隔絕氧加熱條件下氫過氧化物濃度隨時間的變化,表明溶解氧的量對燃料a、b的自氧化反應(yīng)影響非常大。通氧條件下燃料中生成氫過氧化物的含量大于封閉條件下的,但達(dá)到最大值所需的時間是封閉條件下的大于持續(xù)通氧條件下的,氧化誘導(dǎo)期大大延長,而且紫外吸收峰強(qiáng)度明顯增大,且吸收峰紅移。常溫貯存燃料時要盡量減少燃料中溶解氧的含量。此外,輔助抗氧劑本身并不能很好抑制氫過氧化物的生成,但將BH T和168復(fù)配在一起時,主輔抗氧劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),大大增強(qiáng)了抗氧化效果,延長了氧化抑制的時間,使輔抗氧劑在與主抗氧劑并用時發(fā)揮最大的效果。

[1]Ervin J S,William s T F.Dissolved oxygen concentration and jet fuel deposition[J].Ind Eng Chem Res,1996,35(3):899-904.

[2]Pande S G,Hardy D R.Effectof copper,MDA,and accelerated aging on jet fuel thermal stability asmeasured by the gravimetric JFTOT[J].Energy&Fuels,1995,9(1):177-182.

[3]古玲,張香文,米鎮(zhèn)濤.高密度燃料 HDF-1中過氧化物生成的研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2005,3(4):29-32.

[4]Zabarnick S.Pseudo-detailed chemical kinetic modeling of antioxidant chemistry for jet fuel[J].Energy&Fuels,1998, 12:547-553.

[5]Beaver B,Gao L,Burgess-Cliffo rd C,et a l.On themechanism sof fo rmation of thermaloxidative deposits in jet fuels.A re unified mechanism s possible fo r both sto rage and thermaloxidative deposit fo rmation fo rmiddle distillate fuels[J].Energy &Fuels,2005,19:1574-1579.

[6]Zabarnick S.Chemical kinetic modeling of jet fuel autoxidation and antioxidant chemistry[J].Ind Eng Chem Res,1993,32: 1012-1017.

[7]余金花,李丹,郭永勝,等.吸熱型碳?xì)淙剂系臒嵫趸捕ㄐ匝芯縖J].浙江大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版,2007,34(2):185-188.

[8]孫海云,方文軍,郭永勝,等.抗氧劑對燃料NNJ-150熱氧化安定性的影響[J].高等化學(xué)工程學(xué)報,2006,20(3):455-459.

[9]蔣國柱,趙小艷.航空潤滑油高溫抗氧劑的研究進(jìn)展[J].合成潤滑材料,2005,32(1):32-35.

[10]王麗麗,潘炯璽,邱桂學(xué),等.塑料用抗氧劑的應(yīng)用技術(shù)和研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2005,(3):1-6.

(責(zé)任編輯:劉乃生)

2010-09-16

李丹(1983-),女,山東淄博人,濰坊學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師,博士。

TE624.81 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編碼:1671-4288(2010)06-0089-04