劉子麗,肖 峻*,蔣向東,孫繼偉

1.西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院,成都 610041;2.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院,成都 610054

1.School of Electrical＆Information Engineering,Southwest University for nationalities,Chengdu 610041,China;

2.School of Opto-Electronic Information,University of Electronic Science and Technology,Chengdu 610054,China

TiO2薄膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性[1]、良好的電性能、優(yōu)異的光學(xué)性能。特別是納米尺度的 TiO2薄膜,它所特有的表面積大,光吸收性能好,表面活性大的優(yōu)點,使其具有非常優(yōu)異的光電性能[2]。TiO2薄膜的氣敏特性、紫外吸收及光伏特性應(yīng)用于氣敏器件、光催化以及太陽能電池方面的研究十分活躍,已成為近年來薄膜科學(xué)與技術(shù)的研究熱點[3-5]。

TiO2的晶體結(jié)構(gòu)分為三種：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦。一般 TiO2薄膜中只存在銳鈦礦和金紅石兩種晶體結(jié)構(gòu)[6]。金紅石相在高溫穩(wěn)定,而銳鈦礦相易在低溫下生長[7]。

應(yīng)用直流磁控濺射[8]設(shè)備制備 TiO2薄膜有以下優(yōu)點：

(1)能夠控制薄膜的化學(xué)計量比;

(2)所獲得的薄膜與基片結(jié)合良好;

(3)濺射工藝可重復(fù)性好,膜厚可以控制,可在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜;

(4)相對于射頻磁控濺射,它的沉積速率較高。

本實驗研究了不同基片溫度對直流磁控濺射制備出的 TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、薄膜組分、紫外光照射下電阻響應(yīng)時間的影響。

1 實驗

TiO2薄膜是利用直流磁控濺射鍍膜機在玻璃基底上通過反應(yīng)磁控濺射制備的。實驗中 Ar作為濺射氣體,O2為反應(yīng)氣體,分別通過氣體流量計進入制備室中。濺射靶為半徑 50 mm,厚度 350 mm的金屬 Ti,靶到基底距離為 7.5 cm。

根據(jù)設(shè)備的條件,通過優(yōu)化濺射工藝參數(shù),本底真空為 7×10-4Pa,工作氣體為 99.99%的 Ar,反應(yīng)氣體為 99.999%的O2,用氣體流量計來控制其流量,用真空計來確定氣體分壓。通過控制氣體流量來達到控制氧分壓。濺射之前都要在純 Ar中預(yù)濺 30 min,以除去靶表面氧化物。當(dāng)觀察到靶表面的輝光穩(wěn)定,通入O2再預(yù)濺 20 min左右即可進行正式濺射?；瑴囟扔杉訜崞骺刂啤Ｓ捎谠谡婵帐抑谢图訜崞骶o密接觸,所以認為加熱器的溫度近似等于基片的溫度。

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用 X射線衍射(XRD)進行分析,薄膜的表面形貌利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析,掃描電子顯微鏡附帶的 X-射線能譜儀(EDS)測定薄膜的成分,薄膜紫外光電特性采用紫外燈照射薄膜,用萬用表記錄薄膜電阻,秒表記錄薄膜電阻的響應(yīng)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 基片溫度對 TiO2薄膜結(jié)構(gòu)的影響

基片溫度的選擇對制備高質(zhì)量的 TiO2薄膜非常重要,圖 1為不同基片溫度下樣品的 XRD分析結(jié)果,由此圖可看到基片溫度對 TiO2薄膜的晶體取向有較大的影響。

圖 1 不同基片溫度下樣品的XRD分析

由圖 1(a)表明室溫下制備的樣品呈非晶態(tài);圖 1(b)表明基片溫度為 250℃時,樣品的晶體取向為銳鈦礦的(101)、(112)、(200)、(211)方向,但衍射峰強度低,且有一些雜質(zhì)峰,表明 TiO2薄膜結(jié)晶程度差,這些雜質(zhì)峰可能是基片或雜質(zhì)造成的[9];圖 1(c)表明基片溫度為 300℃時,樣品的晶體取向為銳鈦礦的(112)、(200)方向,比基片溫度為 250℃時的雜質(zhì)峰減少;圖 1(d)表明基片溫度為 400℃時,晶體明顯地傾向于銳鈦礦的(101)方向,且衍射峰強度高,表明TiO2薄膜結(jié)晶程度高。這一結(jié)果與 Meng等[10]人在試驗中只發(fā)現(xiàn)了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的薄膜是相同的。但與其他一些研究者的結(jié)果有所不同,Pawlewicz和Busch[11]在基片溫度 200～400℃范圍內(nèi)制備了具有金紅石和銳鈦礦共存結(jié)構(gòu)的薄膜,Suhail等人[12]的實驗結(jié)果也報道了具有共存結(jié)構(gòu)的薄膜。其主要機理可以解釋為,隨基片溫度的升高,落在基片表面上的薄膜原子的能量增強,晶體成核速率加快,容易形成晶體。由圖 1的 TiO2薄膜 XRD圖譜可知,隨著基片溫度的升高,TiO2的衍射峰強度變高,結(jié)晶程度變高。

2.2 基片溫度對 TiO2薄膜表面形貌的影響

圖 2為對應(yīng)四種不同基片溫度薄膜的掃描電鏡照片,由圖 2可知基片溫度對 TiO2薄膜表面形貌有明顯的影響。由圖 2(a)可見基片溫度為 200℃時,薄膜表面致密光滑,幾乎沒有表面起伏;圖 2(b)為基片溫度為 250℃時,開始出現(xiàn)少量的晶粒,表面起伏較小,結(jié)合 XRD測試結(jié)果可知,此時 TiO2薄膜開始結(jié)晶為銳鈦礦相 TiO2;圖 2(c)為基片溫度為 300℃時,薄膜表面雖然仍比較致密,但是表面起伏出現(xiàn)的少量晶粒尺寸明顯變大;圖 2(d)可知基片溫度為 400℃時,TiO2薄膜表面起伏明顯增加,晶粒尺寸明顯增加[13],此照片與 XRD分析結(jié)果吻合,隨基片溫度的增加,TiO2薄膜晶粒長大并且結(jié)晶完全。

圖2 不同基片溫度薄膜的掃描電鏡照片

2.3 基片溫度對 TiO2化學(xué)計量比的影響

圖 3為不同基片溫度下 TiO2薄膜的 EDS圖譜。

圖 3 不同基片溫度下TiO2薄膜的 EDS圖譜

圖 3(a)為 250℃基片溫度下制備的 TiO2晶粒,其 EDS元素成分定性分析結(jié)果表明,Ti、O的化學(xué)計量比為 1∶1.931,基本符合 TiO2的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比 1∶2;圖 3(b)為 400℃基片溫度下制備的 TiO2晶粒進行 EDS元素成分定性分析,結(jié)果表明,Ti、O的化學(xué)計量比為 1∶1.620,要比圖 3(a)中的晶?；瘜W(xué)計量比偏差。這個結(jié)果可以解釋為：隨著基片溫度的升高,晶粒出現(xiàn)再結(jié)晶的情況,晶粒長大,此時相對于較小晶粒表面積變小,不能與氧氣發(fā)生充分的反應(yīng),故基片溫度為 250℃時制備的薄膜更接近TiO2的化學(xué)計量比。表 1為兩種基片溫度下 TiO2薄膜元素成份的測量數(shù)據(jù)。

表1 TiO2薄膜元素成份的測量數(shù)據(jù)

2.4 基片溫度對 TiO2薄膜紫外光電特性的影響

將薄膜的兩端接在萬用表上,記錄其在紫外光照射下的電阻變化的響應(yīng)時間如圖 4。圖(a)表明,200℃薄膜電阻的下降響應(yīng)時間約為 5 s,上升響應(yīng)時間約為 60 s,電阻從 50.2 MΩ下降到 5.4 MΩ,約9.3倍。圖 4(b)表明,250℃下薄膜電阻的下降響應(yīng)時間約為 3 s,上升響應(yīng)時間約為 30 s,電阻從47.2 MΩ下降到 2.5 MΩ,約 15倍;圖 4(c)可知,300℃薄膜電阻的下降響應(yīng)時間約為 2.5 s,上升響應(yīng)時間約為 35 s,電阻從 54.7 MΩ下降到 2.5 MΩ,約 20倍;從圖 4(d)可知,400℃薄膜電阻的下降響應(yīng)時間約為 2 s,上升響應(yīng)時間約為 20 s,電阻從53.2 MΩ下降到 2.3 MΩ,約 23倍。由此可知,400℃基片溫度下制備的 TiO2薄膜對紫外光更敏感,響應(yīng)速度也更快。造成響應(yīng)時間較長的原因,我們認為,是由于廣泛分布于納米晶體中的缺陷陷阱的存在造成的,這些缺陷起到復(fù)合中心的作用。這也與前面提到的薄膜晶體結(jié)構(gòu)相一致,400℃基片溫度下制備的薄膜的結(jié)晶要比 250℃基片溫度下制備的薄膜結(jié)晶完全,并且基片溫度的升高,薄膜缺陷也會大大減小。因此為了縮短響應(yīng)時間,應(yīng)該盡量減少晶體的缺陷,提高晶體完整性。

圖4 不同基片溫度紫外光照射下 TiO2薄膜電阻的響應(yīng)時間

3 結(jié)論

采用直流磁控濺射制備 TiO2薄膜,在室溫的情況下制備的 TiO2薄膜呈非定型態(tài),在 250℃基片溫度時制備的薄膜結(jié)晶為銳鈦礦相,基片溫度為 300℃時,TiO2薄膜的雜質(zhì)峰減少,結(jié)晶性變好,基片溫度達到 400℃時,TiO2薄膜出現(xiàn)(101)方向上的擇優(yōu)取向的銳鈦礦。隨著基片溫度的升高,TiO2薄膜的表面起伏增加,晶粒尺寸增大?；瑴囟葹?250℃時,晶粒的表面積較大,使得與氧氣充分反應(yīng),得到具有較好化學(xué)計量比的 TiO2薄膜。另外由于400℃基片溫度下薄膜的結(jié)晶性較好,其在紫外光照射下電阻的響應(yīng)時間比低溫下制備的好。

[1] Radecka M.TiO2for Photoelectrolytic Decomposition of Water[J].Thin film,2004,451：98-104.

[2]Fujishima A,Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature,1972,238：37-38.

[3]Kei Murakaoshi,Ryuichiro Kogure,Yuji Wada,et al.Fabrication of Solid-State Dye-Sensitized TiO2Solar Cells Combined with Poly Pyrrole[J].Colar Energy Materials and Solar Cells,1998,55：113-125.

[4]Luzzati S,Basso M,Catellnai M,et al.Photo-Induced Eleetron Transfer from a Dithiend Thiophene-Based Polymer to TiO2[J].Thin Solid Films,2002,403：52-56.

[5]Fred Williams A J,Muilnberg G,Smith T,et al.Irreversibilities in the Mechanism of Photo Electorlysis[J].Nature,1978,271：137-139.

[6]Junga C K,Leea SB,Boo J H,et al.Characterization of Growth Behavior and Structural Properties of TiO2Thin Films Grown on Si(100)and Si(111)Substrates[J].Surface and Coatings Technology.2003,174：296-302.

[7] 姚紅軍,汪榮昌,戎瑞芬,等.TiO2薄膜氧敏特性研究[J],半導(dǎo)體學(xué)報,1997,18(10)：761-764.

[8]Mark C.Barnes,Sunil Kumar,Len Green,The Mechanism of Low Temperature Deposition of Crystalline Anatase by Reactive DC Magnetron Sputtering[J].Surface＆Coatings Technology,2005,190：321-330.

[9] 王賀權(quán),沈輝,巴德純,等.氧流量對直流反應(yīng)磁控濺射制備TiO2薄膜的光學(xué)性質(zhì)的影響[J].中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,44(6)：36-40.

[10]Meng Lijian,Andrischky M,Dos Santos MP.Investigation of Titanium Oxide Films Deposited by D CReactive Magnetron Sputtering in Different Sputtering Pressure[J].Thin Solid Films,1993,226：22-29.

[11]Pawlewicz W T,Mann,Lowdermilk I B,et al.Laser Damage Resistant Transparent Conductive Indium Tin Oxide Coatings[J].Applied Physics Letters,1979,34：196-198.

[12]Suhail M H,Mohan Rao G,Mohan S.DC Reactive Magnetron Sputtering of Titanium-Structural and Optical Characterization of TiO2Films[J].Applied Physics,1992,71：1421-1427.

[13] 劉佳,朱昌.退火溫度對薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響[J].表面技術(shù),2009,38(1)：40-42.