馬雙忱,孫云雪

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北保定 071003)

利用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫吸收劑循環(huán)的研究

馬雙忱,孫云雪

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北保定 071003)

利用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)鈉堿法脫硫吸收液的再生循環(huán),流程簡(jiǎn)單,操作方便。通過(guò)介紹鈉堿法脫硫吸收液再生原理,探討了NaHSO3—Na2SO3溶液吸收與再生循環(huán)操作流程,分析了膜技術(shù)推廣應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題。

脫硫;吸收劑;膜技術(shù);循環(huán)利用

我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),因此,燃煤煙氣也成為我國(guó) SO2最主要的排放源。我國(guó)的 SO2總排放量已經(jīng)連續(xù)多年在 2000萬(wàn) t以上,居世界首位,脫硫形勢(shì)極為嚴(yán)峻。近年來(lái),隨著國(guó)家積極的宏觀調(diào)控政策和環(huán)保法規(guī)的實(shí)施,國(guó)內(nèi)火電廠煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展[1]。

目前,煙氣脫硫的方法大致可分為干法和濕法。干法脫硫由于不需要降溫再升溫,20世紀(jì) 60年代曾盛行一時(shí),但因設(shè)備龐大,吸收劑難再生、副產(chǎn)品貯存和銷售存在困難等一系列原因,逐漸被濕法所替代,現(xiàn)在 90%以上的電廠都采用濕法脫硫[2]。應(yīng)用的濕法脫硫技術(shù)主要有石灰石—石膏法、鈉堿法、氨吸收法、海水脫硫等。其中以石灰石—石膏法應(yīng)用最廣,在世界脫硫市場(chǎng)上占有的份額超過(guò)80%[3]。由于該技術(shù)存在明顯的缺點(diǎn),如:一次性投資費(fèi)用高;由于吸收劑和反應(yīng)產(chǎn)物粘度大,故吸收塔等設(shè)備易結(jié)垢和堵塞;設(shè)備部件磨損問(wèn)題比較嚴(yán)重;工藝過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)品綜合利用程度不高;脫硫過(guò)程產(chǎn)生的粉塵、石灰石漿液槽沖洗廢水會(huì)造成二次污染[3-4]等,因此,鈉堿法脫硫以效率高、防結(jié)垢、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)開(kāi)始受到人們的重視。pH>7.4的鈉堿化合物 (NaHSO3—Na2SO3混合溶液)對(duì)于SO2氣體有良好的吸收能力,脫硫率可達(dá) 90%～95%,而且NaHSO3的溶解度大于Na2SO3,從而避免了洗滌器內(nèi)的結(jié)垢和堵塞。但由于鈉堿吸收劑的成本高,該技術(shù)未能得到廣泛應(yīng)用。將膜技術(shù)用于NaHSO3—Na2SO3吸收液的再生循環(huán)操作流程中可降低運(yùn)行成本,提高脫硫效率,并實(shí)現(xiàn)脫硫副產(chǎn)品資源化。利用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)鈉堿吸收劑的再生循環(huán)操作,不僅流程簡(jiǎn)單,而且操作方便,使鈉堿法脫硫的大規(guī)模應(yīng)用成為可能[5-7]。

1 脫硫吸收液再生原理

鈉堿法是以 NaOH為起始吸收劑,通過(guò)吸收煙氣中的 SO2,生成 Na2SO3及 NaHSO3[8]。

其中,煙氣脫硫過(guò)程如下:

生成正鹽繼續(xù)吸收 SO2,生成酸式鹽:

在吸收 SO2的過(guò)程中,NaHSO3不斷增加,而NaHSO3不具有吸收 SO2的能力,因此,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,吸收效率急劇下降。當(dāng)吸收液中 NaHSO3和Na2SO3濃度達(dá)到一定的比例時(shí),需要補(bǔ)充新的吸收液或?qū)⑽崭灰核腿ピ偕?。其?吸收富液的主要成分是 NaHSO3和 Na2SO3。

吸收液中 NaHSO3和 Na2SO3的比例關(guān)系通常用硫堿比 r或 S/C來(lái)表示:

吸收——再生操作中的硫堿比通常介于 0.5～1.0之間,一般當(dāng) r超過(guò) 0.9時(shí),吸收液送去再生。還可用硫堿比 r來(lái)表示吸收液的再生效果,r越小,溶液中的鈉堿含量越多,表明再生效果越好[9]。

2 采用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)吸收液循環(huán)

膜技術(shù)作為一項(xiàng)新型和高率的分離技術(shù),近年來(lái)已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展[10-13]。膜電解技術(shù)應(yīng)用于NaHSO3—Na2SO3溶液吸收與再生循環(huán)操作流程中,不僅使其流程簡(jiǎn)化,而且操作方便[14]。

2.1 兩室陰膜

膜電解過(guò)程有多種模塊組合方式,其中利用二室陰膜實(shí)現(xiàn)鈉堿脫硫富液的再生原理如圖 1所示[15]。

圖 1 二室陰膜循環(huán)再生鈉堿脫硫富液示意

將脫硫富液泵入陰極室,稀硫酸溶液泵入陽(yáng)極室。在電場(chǎng)的作用下,陰極液中的和透過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入陽(yáng)極室,而 Na+、H+等陽(yáng)離子受到電場(chǎng)力和陰離子膜阻隔不能進(jìn)入。在陰、陽(yáng)極板和極室中發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)。

陰極室反應(yīng):

陽(yáng)極室反應(yīng):

2.2 三室陽(yáng)膜

在電解槽的陽(yáng)、陰極之間放置兩張陽(yáng)膜,利用陽(yáng)膜的陽(yáng)離子選擇透過(guò)性,使陽(yáng)極室電解產(chǎn)生的 H+在電場(chǎng)的作用下透過(guò)陽(yáng)膜,在中間室同結(jié)合生成,中間室的 Na+在電場(chǎng)的作用下透過(guò)陽(yáng)膜遷入陰極室,補(bǔ)充陰極由于電解反應(yīng) (12)而需要的陽(yáng)離子,使陰極的電荷平衡。三室陽(yáng)膜電解槽結(jié)構(gòu)如圖 2所示[18]。

圖 2 三室陽(yáng)膜循環(huán)再生鈉堿脫硫富液示意

整個(gè)電解槽由 2張陽(yáng)膜隔成陽(yáng)極室、中間室、陰極室。陽(yáng)極室中選用硫酸溶液作為陽(yáng)極液,在電場(chǎng)的作用下傳輸陽(yáng)極電解產(chǎn)生的 H+離子。在陽(yáng)極室和中間室之間的陽(yáng)離子交換膜阻擋兩室間陰離子的擴(kuò)散,選擇性通過(guò)陽(yáng)離子 (H+離子)。在中間室和堿室之間的陽(yáng)離子交換膜阻擋陰離子 (OH-)遷移,選擇性通過(guò)陽(yáng)離子 (主要是 Na+離子)。在三室電解槽的陽(yáng)極室中加入一定濃度的硫酸溶液,中間室和陰極室中加入不同體積的 SO2吸收富液后,在中間室發(fā)生以下反應(yīng):

在堿室發(fā)生以下反應(yīng):

這樣電解的結(jié)果是膜的一邊為亞硫酸氫鹽,另一邊為亞硫酸鹽。中間室的電解反應(yīng)不可能只停留在反應(yīng) (10),隨電解的進(jìn)行,反應(yīng)由式 (10)轉(zhuǎn)向式(11),生成的 H2SO3在酸性條件下很不穩(wěn)定,易分解,可直接產(chǎn)生高濃度 SO2氣體,同時(shí)利用反應(yīng)(12)使脫硫富液再生[19-21]。

2.3 陰陽(yáng)膜組合

陰陽(yáng)膜組合循環(huán)再生鈉堿脫硫富液的機(jī)理如圖3所示。

圖 3 陰陽(yáng)膜循環(huán)再生鈉堿脫硫富液示意

鈉堿脫硫富液進(jìn)入陰極室和中間室,稀硫酸溶液進(jìn)入陽(yáng)極室。陰極板上發(fā)生的析氫反應(yīng),使陰極區(qū)的 pH值上升。過(guò)量的 OH-與反應(yīng)生成或者直接與Na+結(jié)合生成 NaOH,使吸收富液變成 Na2SO3和 NaOH的混合溶液,恢復(fù)其對(duì) SO2的吸收能力,從而得到再生。進(jìn)入陽(yáng)極的和直接在陽(yáng)極板上發(fā)生氧化反應(yīng),或者被陽(yáng)極析出的氧所氧化,形成和,從而使得陽(yáng)極室的稀硫酸濃度增大。當(dāng)濃度增大到一定程度后,以硫酸的形式回收[22-24]。

2.4 雙極膜

雙極膜是近年來(lái)發(fā)展比較迅速的一種新型離子交換復(fù)合膜,它通常由陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層復(fù)合而成,由于陰、陽(yáng)膜的復(fù)合,給這種膜的傳質(zhì)性能帶來(lái)了很多新的特性。

雙極膜一層帶正電 (陰離子交換層),另一層帶負(fù)電 (陽(yáng)離子交換層),由于這種電荷的不對(duì)稱性,導(dǎo)致雙極膜電滲析的特性與電場(chǎng)的方向有關(guān)。當(dāng)雙極膜正向加壓時(shí),即正極在雙極膜的陽(yáng)離子交換層一側(cè),負(fù)極在雙極膜的陰離子交換層一側(cè),由于陰、陽(yáng)膜層對(duì)離子的選擇性透過(guò)特性,這樣在電場(chǎng)的作用下,溶液中的陽(yáng)離子會(huì)透過(guò)陽(yáng)膜層、陰離子會(huì)透過(guò)陰膜層到達(dá)雙極膜的界面,結(jié)果雙極膜界面部分電解質(zhì)濃度會(huì)增加,膜的電阻不會(huì)發(fā)生顯著變化;而當(dāng)雙極膜反向加壓時(shí),雙極膜界面預(yù)先吸附的陽(yáng)離子會(huì)透過(guò)陽(yáng)膜層到達(dá)陰極,陰離子會(huì)通過(guò)陰膜層到達(dá)陽(yáng)極,結(jié)果雙極膜界面部分電解質(zhì)濃度會(huì)降低,膜的電阻增大,當(dāng)電壓足夠大時(shí),因電遷移從界面遷出的離子會(huì)比因擴(kuò)散從外相溶液中進(jìn)入界面層的離子多,從而使界面層的離子耗盡,發(fā)生水的解離,使溶液的 pH值發(fā)生變化[25]。雙極膜技術(shù)具有集成度高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用于鈉堿脫硫富液循環(huán)操作中可以更有效地實(shí)現(xiàn)吸收液再生。圖 4為雙極膜二室循環(huán)再生鈉堿脫硫富液示意圖。

圖 4 雙極膜循環(huán)再生鈉堿脫硫富液示意

在酸、堿室循環(huán)槽中加入脫硫富液 NaHSO3,利用酸室循環(huán)泵使溶液在酸室和酸室循環(huán)槽構(gòu)成的系統(tǒng)中循環(huán),利用堿室循環(huán)泵使溶液在堿室和堿室循環(huán)槽構(gòu)成的系統(tǒng)中循環(huán)。以Na2SO4溶液作為極水,利用循環(huán)泵使其循環(huán)[26-27]。在直流電場(chǎng)的作用下,酸室中的Na+在電場(chǎng)作用下向陰極室運(yùn)動(dòng),雙極膜將 H2O解離為 H+和 OH-,酸室中與水解離產(chǎn)生的 H+發(fā)生反應(yīng)生成 H2SO3。堿室中的NaHSO3與水解離產(chǎn)生的 OH-及來(lái)自陽(yáng)極室的 Na+發(fā)生反應(yīng),生成 Na2SO3,使脫硫富液再生[28-29]。

3 存在問(wèn)題

NaHSO3—Na2SO3溶液吸收與再生循環(huán)技術(shù)距離大規(guī)模推廣應(yīng)用還存在著一些問(wèn)題,其中最主要的問(wèn)題是離子交換膜的性能。目前,我國(guó)離子交換膜的研究水平與發(fā)達(dá)國(guó)家還有一定差距。今后研究的方向主要是制作選擇性高、超薄的離子交換膜,并使其具有抗污染、防結(jié)垢的性能,適于在低壓條件下操作。在實(shí)際應(yīng)用中,針對(duì)我國(guó)燃煤電廠煙氣的特點(diǎn),應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化膜材料的性能和膜設(shè)備結(jié)構(gòu),制造適合我國(guó)國(guó)情的脫硫吸收液再生膜設(shè)備。煙氣中的飛灰會(huì)對(duì)膜材料造成污染,影響膜設(shè)備的使用壽命,應(yīng)當(dāng)考慮采取預(yù)處理措施以減少污染物質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

膜電解技術(shù)應(yīng)用于 NaHSO3—Na2SO3溶液吸收與再生循環(huán)操作中有諸多方面的優(yōu)勢(shì),與其他脫硫技術(shù)相比,不僅能耗低、投資少,裝置占地面積小,副產(chǎn)品少,而且流程簡(jiǎn)單、操作方便。其中膜電解再生部分是該技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),掌握其運(yùn)行規(guī)律對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。利用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫吸收劑的循環(huán)具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間,該技術(shù)為實(shí)現(xiàn)燃煤電廠低成本煙氣脫硫提供了一個(gè)很好的工藝選擇。

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Study of using membrane technology to realize the circulation for absorbent of flue gas desulfurization

The m embrane technology was applied in the regeneration and circulation for desu lphurizat ion rich liquor of sodium alkali.The application showed that the processes were s imple and convenient.Through the introduct ion of regeneration principle for sodium alkali desulfurization absorbent,the operating processes of NaHSO3—Na2SO3solution absorpt ion and regeneration were discussed,and the main problem s in present popularizing and applying ofmem brane techno logy were analyzed.

desulfurization;absorbent;m embrane technology;circulation and utilization

X701.3

B

1674-8069(2010)01-011-04

2009-10-11;

2010-01-04

馬雙忱 (1968-),男,遼寧大連人,副教授,博士,主要從事煙氣脫硫技術(shù)研究工作。E-mail:msc1225@163.com