李春瑛,韓 橋,胡樹國(guó),吳 海,張 新,杜秋芳,楊柳青

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013）

·分析與測(cè)試·

甲烷中微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法研究及量值的比對(duì)①

李春瑛,韓 橋,胡樹國(guó),吳 海,張 新,杜秋芳,楊柳青

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013）

建立了甲烷中微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析方法和實(shí)驗(yàn)條件;考察了該分析方法的不確定度;得出甲烷中微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度在(1～50）×10-6(mol/mol）范圍內(nèi),方法不確定度小于1%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過程對(duì)重量法制備的系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值進(jìn)行了分析方法的比對(duì),一致性驗(yàn)證結(jié)果在1%內(nèi)吻合。該項(xiàng)研究成果代表國(guó)家最高實(shí)驗(yàn)室參與了國(guó)際計(jì)量委員會(huì)組織的CCQM-K66的關(guān)鍵比對(duì),得到了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,獲得了國(guó)際的等效度。

甲烷中微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);氣體分析方法;國(guó)際比對(duì);重量法制備

高純氣體、超高純氣體以及以其為背景氣體的特種混合氣體在氣體計(jì)量、半導(dǎo)體、電子、石油化工、煤炭、醫(yī)療衛(wèi)生、大氣環(huán)境、科學(xué)研究、國(guó)防尖端等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域尤其是高新技術(shù)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。

追求準(zhǔn)確的純度定值方法是高純和超純氣體生產(chǎn)的永恒目標(biāo),實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的必經(jīng)之路就是要準(zhǔn)確測(cè)定純氣中的各種微痕量雜質(zhì)的含量。所以開展高準(zhǔn)確度、高穩(wěn)定性微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究是氣體計(jì)量領(lǐng)域長(zhǎng)期關(guān)注的基礎(chǔ)性前沿研究課題。各發(fā)達(dá)國(guó)家氣體計(jì)量實(shí)驗(yàn)室均投入大量資金和人力進(jìn)行痕量氣體組分的定值方法、定值過程中不確定度的評(píng)價(jià)性研究。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì):美國(guó)2010年高純氣體以及以高純氣體為母體的特種氣體的銷售額突破60億美元,我國(guó)高純氣體以及以高純氣體為母體的特種氣體在我國(guó)的銷售額超過40億人民幣。由此可見,相關(guān)研究成果的水平高低,將直接影響到各國(guó)氣體工業(yè)產(chǎn)業(yè)及相關(guān)氣體應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平,其帶動(dòng)和技術(shù)提升所起的作用是不可估量的。

正如我們的調(diào)研工作所指出:本項(xiàng)研究所涉及的高純氣體中微量雜質(zhì)制備技術(shù)和分析技術(shù)的研究,在一些發(fā)達(dá)國(guó)家已達(dá)到相當(dāng)完善的程度。例如:美國(guó)、英國(guó)、荷蘭、韓國(guó)和日本均具有較高的技術(shù)水平。以我國(guó)的近鄰韓國(guó)和日本為例:韓國(guó)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)研究院近年來為滿足其國(guó)內(nèi)電子和半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展,以他們多年的研究成果作基礎(chǔ),為多家如三星、LG等世界級(jí)大企業(yè)提供了 (超）高純氣體的檢測(cè)服務(wù);而日本國(guó)家計(jì)量院,更是把高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的項(xiàng)目作為幾年來的研究重點(diǎn),已完成多種純氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制并開始申請(qǐng)主導(dǎo)相關(guān)的國(guó)際關(guān)鍵比對(duì)。

我國(guó)高純氣體特別是超純氣體工業(yè)起步較晚,隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整,高純氣體工業(yè)已從計(jì)劃經(jīng)濟(jì)體制下的隱性行業(yè)逐步浮出水面,正在形成一個(gè)獨(dú)立的行業(yè),并逐步走向成熟。高純氣體作為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要源頭氣體,是氣體成分量計(jì)量的基礎(chǔ)物質(zhì)。研究高純氣體中痕量組分氣體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備和定值,是氣體計(jì)量工作的重要環(huán)節(jié),對(duì)評(píng)價(jià)高純氣體質(zhì)量,提高氣體計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度都具有十分重要的意義。

表1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能參數(shù)與指標(biāo)Table 1 Performance parameters and indexes of the gas reference materials

通過開展微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)、分析方法、定值方法的研究,對(duì)提高我國(guó)氣體計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的總體水平具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。項(xiàng)目成果的應(yīng)用,將通過量值的溯源與傳遞,完善我國(guó)氣體成分量值溯源體系,推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展,滿足各領(lǐng)域用戶的需要。為國(guó)家氣體產(chǎn)品質(zhì)檢中心提供新的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn),滿足開展氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢查工作的需要。通過參加國(guó)際比對(duì)工作,實(shí)現(xiàn)我國(guó)該類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國(guó)際溯源的接軌,并確保我國(guó)在相應(yīng)領(lǐng)域的CMC能力的申報(bào)。同時(shí),相信該項(xiàng)目的完成將會(huì)給我國(guó)該領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[1-3]。本分析方法的研究對(duì)象為表1所述的研究?jī)?nèi)容,以此為依據(jù)進(jìn)行方法的建立性研究和評(píng)價(jià)性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

研究中根據(jù)表1內(nèi)容,進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)方法的建立,并在下面內(nèi)容中分別闡述了各相關(guān)組分分析方法的實(shí)驗(yàn)原理。

1.1 氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID）實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)中C2H6/CH4、C2H4/CH4、C3H8/CH4和C2H6、C2H4、C3H8/CH4多組分氣體采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行分析。氫火焰離子化檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器,它利用有機(jī)組分在氫火焰中燃燒時(shí),發(fā)生化學(xué)電離反應(yīng),產(chǎn)生正、負(fù)離子,檢測(cè)器的發(fā)射極與收集極間產(chǎn)生電位差,離子對(duì)在兩極間形成離子流,由收集極收集的離子流,通過負(fù)載高阻,產(chǎn)生電壓信號(hào),經(jīng)微電流放大器放大后,輸送到記錄器,得到被測(cè)組分的色譜圖。

1.2 氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器 (TCD）實(shí)驗(yàn)原理

在本研究中,采用氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器完成N2/CH4、H2/CH4和N2、H2/CH4多組分氣體的分析。熱導(dǎo)檢測(cè)器是利用被測(cè)氣體與參考?xì)怏w的熱導(dǎo)系數(shù)不同而檢測(cè)的濃度型檢測(cè)器。該檢測(cè)器采用單絲微體積 (3.5μL）的 TCD,具有死體積小、靈敏度高的特點(diǎn)。

由于不同氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同,當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件時(shí),其電阻將發(fā)生變化,引起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào),從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。本實(shí)驗(yàn)條件下,大于10×10-6H2/CH4、N2/CH4組分氣體采用該方法進(jìn)行分析。

1.3 氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDH ID）實(shí)驗(yàn)原理

脈沖放電氦離子化檢測(cè)器對(duì)于檢測(cè)微量N2、H2組分時(shí),對(duì)載氣要求純度＞99.9999%。而普通的高純氦氣一般純度為99.999%,因此氦氣進(jìn)入色譜前需要進(jìn)行純化,使氦氣的純度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。樣品氣被載氣從定量管中帶入一個(gè)裝有活性炭的微填充柱,在此柱上經(jīng)過短暫分離后,通過一個(gè)10通閥切換,將樣品氣中微量無機(jī)雜質(zhì)組分轉(zhuǎn)移到分子篩柱上進(jìn)行分離,組分在到達(dá)檢測(cè)器時(shí),脈沖放電發(fā)射出13.5～17.7 eV的連續(xù)輻射光對(duì)組分進(jìn)行光電離,在放電區(qū)相鄰的電極上加一恒定的負(fù)偏電壓,電離的組分在電場(chǎng)的作用下被收集,信號(hào)放大后由色譜工作站處理成為色譜圖。本實(shí)驗(yàn)條件下,小于10 ×10-6N2、H2組分采用該方法進(jìn)行分析。

1.4 氣相色譜—質(zhì)譜 (GC-M S）實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)條件下建立了 GC-M S CO2/CH4的分析方法。氣質(zhì)聯(lián)用 (GC-M S）廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與檢定。該方法具有GC的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度。質(zhì)譜儀的基本部件由離子源、濾質(zhì)器、檢測(cè)器三部分組成,它們被安置在真空總管道內(nèi)。樣品在GC的分離柱上分離后,通過特殊接口進(jìn)入到質(zhì)譜儀。特殊接口是氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)的關(guān)鍵,它負(fù)責(zé)使GC色譜柱出口的壓力與離子源真空度壓力匹配,同時(shí)特殊接口的另一作用是將色譜柱流出的氣體中的大量載氣排出,使得樣品濃縮后進(jìn)入離子源。本實(shí)驗(yàn)中,利用 Gaspro色譜柱對(duì)樣品中的CO2和CH4實(shí)現(xiàn)一次分離,然后在質(zhì)譜儀工作模式中用選擇離子模式 (SIM）,對(duì)CO2的特征離子碎片峰 (m/z=44）實(shí)現(xiàn)二次分離,然后利用該峰面積進(jìn)行定量。

以上色譜分析過程中均使用外標(biāo)法定量,其計(jì)算公式如下:

式中,Ci為被測(cè)組分的色譜分析摩爾分?jǐn)?shù) (μmol/ mo l）;C0為色譜分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)(μmol/mol）;Ri為被測(cè)組分的響應(yīng)值 (以峰高計(jì)量,μV、pA）;R0為色譜分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值 (以峰高計(jì)量,μV、p A）。

試驗(yàn)中我們選擇了美國(guó)Agilent 6890、7890(TCD、FID、PDHID、）美國(guó)Agilent 6890N氣相色譜儀-美國(guó)Agilent 5973質(zhì)譜儀氣相色譜儀,參考儀器說明書和相關(guān)文獻(xiàn),建立了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法和條件,以此對(duì)課題中各組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行研究評(píng)價(jià)。

1.5 氣體濾光相關(guān)技術(shù)實(shí)驗(yàn)原理

本研究過程采用氣體濾光相關(guān)分析方法對(duì)CO/CH4進(jìn)行分析。美國(guó)熱電48C-CO分析儀是一種使用氣體濾光相關(guān) (GFC）技術(shù)的一氧化碳分析儀?；诶什?比爾定律,氣體相關(guān)輪上有兩個(gè)氣體池 (CO池和高濃度CH4池）,在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中,紅外光源發(fā)出的輻射依次透過兩個(gè)氣體池,CO池會(huì)把所有在4.6μm處對(duì)應(yīng)吸收譜線的紅外能量全部吸收,而通過CH4池的紅外能量在CO的特征吸收峰是沒有任何吸收的。因此兩部分透光強(qiáng)度為ICH4、ICO,這個(gè)過程就是氣體濾光。氣體濾光只把CO在該波段處所對(duì)應(yīng)的吸收線全部吸收,出光室的紅外輻射進(jìn)入紅外檢測(cè)器檢出。對(duì)其它光譜而言沒有影響,所以它不同于濾光片。它是把對(duì)測(cè)量有影響的能量進(jìn)行去除,形成一個(gè)純凈的背景,針對(duì)待測(cè)氣體進(jìn)行檢測(cè)而完成對(duì)CO/CH4的分析。

2 氣體分析實(shí)驗(yàn)方法和條件

研究中對(duì)各組分氣體經(jīng)過優(yōu)化選擇,最終在(2.1～2.8）章節(jié)中詳細(xì)給出了本專題研究的組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法和條件。

表2 GC-6890 FID C2 H6/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件Table 2 The experimental condition of GC-6890 FID C2 H6/CH4

2.1 GC-6890 FID C2 H6/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

考慮到C2H6/CH4氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中C2H6的制備濃度下限為1μmol/mol,與主體組分色譜分析過程中存在分離度問題,使用A l2O3毛細(xì)管柱不能達(dá)到理想的分離和定值效果,所以研究中我們選擇了Agilent PLOTQ毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)方法的選擇,達(dá)到了預(yù)期的分離效果。該方法在后續(xù)參加國(guó)際比對(duì)的實(shí)驗(yàn)中取得了良好的等效性,實(shí)驗(yàn)方法得到了驗(yàn)證。

表2為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的 GC-6890 FID C2H6/CH4色譜分析條件。

2.2 GC-7890 FID C2 H4/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

C2H4/CH4氣體組分在表3實(shí)驗(yàn)條件下具有良好的分離效果。表3為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的 GC-7890 FID C2H4/CH4色譜分析條件。

表3 GC-7890 FID C2 H4/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件Table 3 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H4/CH4

2.3 GC-7890 FID C3 H8/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

表4為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的 GC-7890 FID C2H4/CH4色譜分析條件。

2.4 GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

C2H6、C2H4、C3H8/CH4氣體組分在表5實(shí)驗(yàn)條件下具有良好的分離效果。表5為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的 GC-7890 FID C2H6、C2H4、C3H8/ CH4色譜分析條件。

2.5 GC-7890 TCD H2/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

采用熱導(dǎo)檢測(cè)器,在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為 (5～50）

×10-6濃度范圍內(nèi),H2/CH4氣體組分在表6實(shí)驗(yàn)條件下具有良好的分離效果。表6為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的GC-7890 TCD H2/CH4的色譜分析條件。

表4 GC-7890 FID C2 H4/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件Table 4 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H4/CH4

表5 GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件Table 5 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4

表6 GC-7890 FID H2/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件Table 6 The experimental condition of GC-7890 FID H2/CH4

2.6 GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

采用脈沖放電氦離子化檢測(cè)器,在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度小于10×10-6濃度范圍,H2/CH4氣體組分在表7實(shí)驗(yàn)條件下具有良好的分離效果。表7為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的 GC-6890 PDH ID H2/CH4的色譜分析條件。

表7 GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件Table 7 The experimental condition of GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4

2.7 GC-M SCO2/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

表8為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的 GC-M S CO2/ CH4實(shí)驗(yàn)條件。

表8 GC-M S CO2/CH4氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件Table 8 The experimental condition of GC-M S H2/CH4、N2/CH4

2.8 美國(guó)熱電48C CO/CH4的實(shí)驗(yàn)條件

表9為本實(shí)驗(yàn)條件下所建立的48C CO/CH4實(shí)驗(yàn)條件。

表9 48C CO/CH4實(shí)驗(yàn)條件Table 9 The experimental condition of 48C CO/CH4

較之氣相色譜法,該方法具有定量重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、響應(yīng)時(shí)間短、分析周期短的優(yōu)點(diǎn)。

【未完待續(xù)】

Research on The Analytical Method And The Comparison Study of The Value of The Trace Gas in Methane Gas Reference Material

L IChunying,HAN Qiao,HU Shuguo,WU Hai,ZHANG Xin,DU Qiufang,YANG Liuqing
(National Institute of Metrology,Beijing 100013,China）

In this paper,the analytical methods and experimental conditions have been founded to analyze the trace gas in methane gas reference material.The uncertainty has also been evaluated.The result showed that the uncertainty is less than one percent as the concentrationsof trace gas in the range of(1～50）×10-6(mol/mol）.The valuesof a seriesof the referencematerials prepared by gravitatemethod have been compared and the consistency of the results is less than one percent.This research represented the highest national laborato ries to participate in the CCQM-K66 key comparisonso rganized by CIPMand obtain an international equivalent degree.

trace gas in methane gas reference material;gas analyticalmethods;international comparisons;preparation by grabitatemethod

TQ117

A

1007-7804(2011）05-0022-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.007

2011-07-12

李春瑛,女,研究員?，F(xiàn)就職于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,從事氣體相關(guān)領(lǐng)域課題的基礎(chǔ)研究、相關(guān)領(lǐng)域分析方法的建立、國(guó)際計(jì)量委員會(huì) (CIPM）/物質(zhì)量咨詢委員會(huì)(CCQM）組織的國(guó)際關(guān)鍵比對(duì)與研究比對(duì);國(guó)家級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究以及計(jì)量法規(guī)的制定等工作。