張清建,王先厚,陳 健,孟 堅,羅 毅,孔渝華

(國家氣體凈化劑重點工業(yè)基地,華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074）

·應(yīng)用技術(shù)·

THC系列食品CO2脫烴催化劑的工業(yè)應(yīng)用①

張清建,王先厚,陳 健,孟 堅,羅 毅,孔渝華

(國家氣體凈化劑重點工業(yè)基地,華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074）

介紹了THC系列CO2脫烴催化劑的物化性能、技術(shù)原理和工業(yè)應(yīng)用實例。實驗室和工業(yè)應(yīng)用都表明: THC系列脫烴催化劑可將原料氣中總烴 (以甲烷計）脫除至＜50×10-6(V/V）,苯＜0.02×10-6(V/V）,滿足食品級CO2的質(zhì)量要求。

THC系列脫烴催化劑;性能;工業(yè)應(yīng)用

合成氨生產(chǎn)過程中,CO2作為副產(chǎn)品用于生產(chǎn)尿素、碳酸氫銨等化學肥料,由于CO2的富余,出現(xiàn)了一定量的 CO2排放,不僅造成溫室效應(yīng),破壞生態(tài)環(huán)境,而且浪費了 CO2資源。隨著液體CO2下游產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,帶動了液體CO2產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,而氮肥企業(yè)在回收CO2方面具有技術(shù)優(yōu)勢和資源優(yōu)勢,因此越來越多的氮肥企業(yè)紛紛開始對過剩的CO2進行加工生產(chǎn)食品級產(chǎn)品。

食品級二氧化碳對雜質(zhì)要求嚴格,國家標準GB 10621—2006共有22項指標,非?？量獭藴蕦偭?、總烴和苯含量的要求是一致的,其中總硫小于0.1×10-6(V/V）,總烴小于50×10-6(V/ V）,苯小于0.02×10-6(V/V）。目前國際上脫除低含量烴類物質(zhì)的通用方法是采用催化燃燒的方法脫除,將烴類等有機化合物催化氧化為二氧化碳和水。華爍科技股份有限公司 (湖北省化學研究院）經(jīng)過多年努力,開發(fā)了 THC系列脫烴催化劑,它們均是特種氧化鋁載體負載鈀 (鉑）、特種助劑與添加劑制備而成,雖然貴金屬催化劑的價格較高,但它們有十分優(yōu)異的催化活性,是非貴金屬催化劑所不能取代。2003年以來我公司同杭州快凱高效節(jié)能有限公司合作開發(fā)的食品二氧化碳脫烴專利技術(shù),已在柳州大力氣體廠、浙江巨化、山西天宇等幾十個食品CO2廠進行工業(yè)應(yīng)用,經(jīng)國家法定單位測定質(zhì)量指標達到 ISBT質(zhì)量標準和 GB 10621—2006質(zhì)量標準。本文就 THC系列脫烴催化劑特性和使用情況作一介紹。

表1 THC系列脫烴催化劑的物化參數(shù)Table 1 Physical properies of THC series hydrocarbon-removal catalysts

1 THC系列脫烴催化劑的物化性質(zhì)、技術(shù)原理

1.1 THC系列脫烴催化劑的物理參數(shù)

THC系列脫烴催化劑的物理參數(shù)見表1。

1.2 THC系列脫烴催化劑的技術(shù)原理

用催化燃燒法脫除烴、CO、H2及低碳醇、醛。其原理為:

可燃性氣體組分均被催化氧化成CO2和H2O,達到脫除總烴、苯、一氧化碳和氫的目的,同時提高了CO2的純度。

2 溫度和空速對THC系列脫烴催化劑的影響

為模擬THC脫烴催化劑在工業(yè)條件下的使用效果,實驗室以CO2為底氣,在進口甲烷3000× 10-6、苯 50×10-6的條件下考察了 THC-1和THC-2原粒度催化劑在不同溫度、空速下的脫烴與脫苯活性。檢測儀器為美國HP公司HP6890氣相色譜儀,苯的最低檢測限為 5×10-9(V/V）,甲烷的檢測限為0.1×10-6(V/V）。

2.1 溫度對THC系列脫烴催化劑的影響

在上述條件下,實驗室考察了500 h-1下反應(yīng)溫度對 THC-1和 THC-2脫烴催化劑的影響,結(jié)果見表2。

表2 溫度對脫烴、脫苯的影響Table 2 Effect of temperature on hydrocarbonremoval and benzene-removal

以甲烷＜20×10-6與苯＜0.02×10-6的溫度為最低全轉(zhuǎn)化溫度 (即最低活性溫度）,表2數(shù)據(jù)表明:在空速500 h-1條件下,THC-2脫烴催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度比THC-1要低25℃。

2.2 空速對THC系列脫烴催化劑的影響

在上述條件下,實驗室考察了400℃條件下空速對 THC-1和 THC-2脫烴催化劑的影響,結(jié)果見表3。

表3 空速對脫烴、脫苯的影響Table 3 Effect of space-velocity on hydrocarbon-removal and benzene-removal

從表 3數(shù)據(jù)可以看出,在 400 ℃條件下, THC-2脫烴催化劑在空速2000 h-1下可將甲烷和苯分別脫除至甲烷＜10×10-6和苯＜10×10-9,而THC-1脫烴催化劑的空速必須≤1000 h-1。

3 THC系列脫烴催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 THC-1型脫烴催化劑在浙江晉巨公司食品CO2生產(chǎn)中的應(yīng)用

表4 CO2原料氣組成Table 4 Components of CO2 raw gas

浙江晉巨化工有限公司是一家以煤為原料的氮肥企業(yè),經(jīng)過50多年的發(fā)展已達到23萬t總氨的生產(chǎn)能力。2002年合成氨凈化裝置改造后,CO2氣量有了較大幅度的增長,除用于尿素生產(chǎn)外,還有相當一部分富裕CO2氣體放空。為滿足市場需求,2006年建設(shè)了一套生產(chǎn)能力30 000 t/a液體食品CO2裝置。

來自NHD脫碳工段的CO2原料氣,含有一定量的 H2、CO、CH4、N2及硫化物等,組成如表4。

從表4可以看出,原料氣中總硫和總烴含量都較高,進工段的CO2加壓至2.5 M Pa,經(jīng)精脫硫工序脫去有機硫和無機硫,使氣體中H2S+COS＜0.1 mg/m3。加入適量氧氣后氣體送脫烴塔,將烴、苯及其他含氧有機物 (如NHD）在適當溫度下氧化脫除,反應(yīng)溫度由脫烴塔內(nèi)部電爐維持。出脫烴塔的氣體經(jīng)水冷初步除去其中的水分,再用提純塔放空的氣體進一步冷卻除濕,最終經(jīng)硅膠塔脫除水分,達到指標要求。凈化后的氣體經(jīng)過濾,在氨蒸發(fā)器冷凝成液體CO2,送提純塔精餾,除去溶解在液體CO2中的其他組分,出提純塔的液體已符合質(zhì)量要求,經(jīng)換熱器過冷后送往貯槽。出提純塔的氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷凝回收部分CO2,作為提純塔上部的回流,其余不凝氣體經(jīng)減壓用于脫烴后氣體的冷卻除濕,回收冷量,再經(jīng)加熱,用于被水分飽和后硅膠干燥塔的再生,出再生后放空。流程見圖1。

該裝置2006年12月投產(chǎn),脫烴塔內(nèi)裝 THC-1型脫烴催化劑,經(jīng)過活化后直接投入運行,一次開車成功。成品中總烴和苯完全達到食品級CO2要求,至2011年3月脫烴催化劑更換,THC-1脫烴催化劑總共使用了4年3個月。運行溫度和脫烴數(shù)據(jù)見表5。

圖1 巨化食品CO2工藝流程簡圖Fig.1 Process diagram of CO2 gas,Jiuhua L td

表5 THC-1型脫烴催化劑運行數(shù)據(jù)Table 5 Operating data of THC-1 hydrocarbon-removal catalysts

在實際測定中,脫烴塔出口偶爾出現(xiàn)總烴超過50×10-6,經(jīng)過提純后總烴＜20×10-6。表5數(shù)據(jù)表明:在巨化這種較高總烴工況下,THC-1脫烴催化劑熱點溫度在420～500℃區(qū)間運行的時間僅1年左右,在500℃以上還可以使用2～3年。該公司精脫硫沒有考慮CS2的脫除,可以說硫仍然是制約THC-1脫烴催化劑長周期使用的瓶頸。

3.2 THC-1和 THC-2型脫烴催化劑在柳州大力氣體公司食品CO2生產(chǎn)中的應(yīng)用

柳州化工集團有限公司合成氨年生產(chǎn)能力為24萬t,為充分利用生產(chǎn)中富余CO2氣體,集團公司于1993年成立柳州大力氣體廠,建成年產(chǎn)1萬t食品級CO2和工業(yè)級CO2裝置各一套。為提高產(chǎn)品的質(zhì)量和市場競爭力,使該公司產(chǎn)品能滿足可口可樂及百事可樂公司的質(zhì)量要求,于2004年5月在其食品級裝置中采用了華爍科技股份有限公司開發(fā)的食品級CO2精脫硫技術(shù)和 THC-1脫烴催化劑。該公司采用變壓吸附和MDEA脫碳的CO2氣體,原料氣中苯含量高達18×10-6。

脫烴塔進出口總烴含量由大連化物所生產(chǎn)的KF-300A型在線式總烴儀監(jiān)測表明:使用初期,反應(yīng)熱點溫度大于375℃,出口總烴含量即可凈化到5×10-6以下,然后逐漸提溫,保持總烴和苯含量達到指標。該廠多次送樣到國內(nèi)權(quán)威部門及美國大西洋分析實驗室股份有限公司分析,結(jié)果表明脫烴后苯含量均可脫至小于20×10-9。其苯含量分析數(shù)據(jù)見表6。

表6 苯含量分析數(shù)據(jù)Table 6 Analysis data of benzene content

THC-1脫烴催化劑連續(xù)運行近5年,應(yīng)用結(jié)果顯示,該催化劑活性溫度低 (比當時國內(nèi)同類脫烴催化劑低50℃以上）,達到國際食品級CO2質(zhì)量標準中苯 (≤20×10-9）、總烴 (≤50×10-6）及其他有機物的質(zhì)量要求。該廠產(chǎn)品2005年成功進入可口可樂及百事可樂市場。

為適應(yīng)食品級CO2市場需求,該公司于2008年底又將原工業(yè)級CO2裝置改造成食品級,新上一套脫烴裝置,采用 THC-2型脫烴催化劑。2年多的脫烴運行數(shù)據(jù)見表7。

表7 THC-2型脫烴催化劑的運行參數(shù)Table 7 Operating parameters of THC-2 hydrocarbon-removal catalysts

表7顯示,兩年多來,脫烴塔出口總烴含量均達到食品級CO2質(zhì)量標準的要求 (≤50×10-6）,苯含量均≤20×10-9,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,為該公司創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。

圖2 心連心氣體CO2工藝流程示意框圖Fig.2 Process flow chart of CO2 gas,Xinlianxin L td

3.3 THC-2脫烴催化劑在河南心連心氣體有限公司的應(yīng)用

河南心連心化工集團公司是國家百萬噸化肥生產(chǎn)基地,是一家擁有尿素125萬t、復(fù)合肥60萬t、甲醇20萬t年生產(chǎn)能力的大型化工企業(yè),在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的富余二氧化碳的氣體。公司總部及氣體公司根據(jù)國家提出的科學發(fā)展觀、節(jié)能減排循環(huán)經(jīng)濟的要求,決定利用合成氨系統(tǒng)變壓吸附脫碳裝置排放的CO2廢氣生產(chǎn)食品液態(tài)CO2,既達到減排的環(huán)保目的,又為企業(yè)創(chuàng)造效益,提高企業(yè)抗風險能力。河南心連心氣體有限公司與杭州快凱公司合作興建一套50 kt/a、可同時生產(chǎn)工業(yè)級和食品級液態(tài)二氧化碳產(chǎn)品裝置,并可根據(jù)市場的需要,調(diào)整食品級和工業(yè)級的產(chǎn)量,流程如簡圖2。通過調(diào)查了解到,要達到食品級CO2要求,總烴和苯的脫除采用催化燃燒的方法產(chǎn)品質(zhì)量才能更穩(wěn)定,已在食品級裝置中采用了 THC-2脫烴催化劑。

來自變壓吸附脫碳工段的CO2原料氣,含有一定量的 H2、CO、CH4、N2及硫化物等,組成如表8。硫含量達到食品級要求,THC-2脫烴催化劑開始升溫活化,于5月7日投入正常運行,產(chǎn)出合格的食品級液態(tài)二氧化碳產(chǎn)品。經(jīng)5月7日、8日的生產(chǎn)運行調(diào)試,裝置運行正常,產(chǎn)能、各項生產(chǎn)工藝及質(zhì)量指標達到設(shè)計要求。生產(chǎn)現(xiàn)場檢測,總烴＜30×10-6、苯含量＜10×10-9、總硫＜0.1×10-6,國家法定單位測定質(zhì)量指標達到ISBT質(zhì)量標準和GB 10621—2006質(zhì)量標準。

表8 CO2原料氣組成Table 8 Components of CO2 raw gas

表9 總烴、苯含量分析數(shù)據(jù)Table 9 Analysis data of total hydrocarbon and benzene content

THC-2脫烴催化劑運行至今已整整一年時間,催化劑熱點溫度、出口總烴、苯含量分析數(shù)據(jù)見表9。

生產(chǎn)現(xiàn)場采用大連科瑞生產(chǎn)的 GS-2010CⅡ型在線式總烴儀監(jiān)測發(fā)現(xiàn),THC-2脫烴催化劑熱點溫度大于375℃,出口總烴含量即可凈化到30× 10-6以下。脫烴塔出口苯含量由大連科瑞生產(chǎn)的GS-2010BⅡ型色譜取樣分析,脫烴后苯含量均可脫至小于20×10-9。

應(yīng)用結(jié)果顯示,該催化劑活性溫度低,凈化度高,其凈化結(jié)果完全可以達到國際質(zhì)量標準食品級CO2中苯 (≤20×10-9）、總烴 (≤50×10-6）及其他有機物的質(zhì)量要求,產(chǎn)品已成功進入可口可樂及百事可樂市場。

4 小 結(jié)

(1）在相同條件下,THC-2脫烴催化劑的活性溫度顯著優(yōu)于THC-1脫烴催化劑,THC-2脫烴催化劑對甲烷與苯的最低全轉(zhuǎn)化溫度 TLC(即最低活性溫度）比THC-1要降低25℃以上。

(2）總硫是食品級CO2質(zhì)量標準中的重要指標,也是制約脫烴催化劑長周期使用的瓶頸,因此必須將原料氣中總硫脫除至＜0.1×10-6。

(3）工業(yè)應(yīng)用表明:無論哪種脫碳方式的CO2原料氣,只要精細操作,嚴格管理,THC-2脫烴催化劑的使用壽命是可以達到5年左右的。

2010年4月30日開始工業(yè)級CO2產(chǎn)品投產(chǎn),

Industrial Application of THC Series Food CO2Hydrocarbon-Removal Catalysts

ZHANG Qingjian,WANG Xianhou,CHEN Jian,M ENG Jian,LUO Yi,KONG Yuhua
(Nationa Key Indurial Base of Gas Purification Catalyst,Haiso Technolygy Co.,L td,Wuhan 430074,China）

This paper introduced physical properties,technical principle and industrial app lications of THC series CO2hydrocarbon-removal catalysts.It showed by labo rato ry and industrial app lication that:THC series hydrocarbon-removal catalysts can remove total-hydrocarbon(count as methane）to less than 50×10-6(V/V）,benzene to less than 0.02×10-6(V/V）,which fulfill the food CO2quality standard.

THC series hydrocarbon-removal catalysts;properies;industrial application

TQ 117

A

1007-7804(2011）05-0039-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.011

2011-09-06

張清建 (1975）,畢業(yè)于武漢化工學院化學工程與工藝專業(yè),工程師,長期從事氣體凈化劑的開發(fā)與應(yīng)用工作。