竇琳,王玲,趙婷婷,任建國(guó),王自為

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原 030006)

＊合成聚羧酸減水劑不飽和聚醚雙鍵保留率的測(cè)定分析

竇琳,王玲,趙婷婷,任建國(guó),王自為＊

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原 030006)

采用滴定分析法測(cè)定不飽和聚醚的雙鍵保留率,以烯丙醇聚氧乙烯基醚為例,分析了影響其測(cè)定的多種因素.結(jié)果表明用該方法(乙酸汞與不飽和聚醚反應(yīng))測(cè)定不飽和聚醚雙鍵保留率是非常實(shí)用的,并根據(jù)測(cè)定結(jié)果可知,取樣多少以及試樣的p H值對(duì)測(cè)定有影響.

不飽和聚醚;滴定分析;雙鍵保留率;減水劑

聚羧酸系減水劑是通過(guò)不飽和單體在引發(fā)劑的作用下共聚得到的,其中不飽和單體多為不飽和聚醚.原料不飽和聚醚的性能好壞是關(guān)系到聚合后的減水劑減水效果的重要因素之一.現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外有很多廠家生產(chǎn)烯丙醇聚氧乙烯基醚,并將外觀、p H值、羥值等作為該類聚醚的指標(biāo),但是仍有許多廠家如浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司,吉林眾鑫化工有限公司未將雙鍵保留率作為一項(xiàng)指標(biāo).事實(shí)上,雙鍵保留率是考察不飽和聚醚性能的一個(gè)重要指標(biāo),是初步判定減水劑減水效果的一個(gè)重要參考依據(jù),因此準(zhǔn)確測(cè)定雙鍵保留率至關(guān)重要.測(cè)定雙鍵值主要有化學(xué)分析法和儀器分析法.化學(xué)分析法包括碘量法[1]、溴加成法[2]、乙酸汞加成法[3];儀器分析法包括紅外光譜定量法[4]、1H-NMR[5]法.儀器分析法雖然具有采樣量少和快速測(cè)定的優(yōu)點(diǎn),但因儀器昂貴,有不能適合大中小廠家均能普及的缺點(diǎn).另外,由于烯丙醇聚氧乙烯基醚分子量較大,通常都超過(guò)1 000,用儀器分析法測(cè)定的結(jié)果并不一定比化學(xué)分析法準(zhǔn)確.鑒于以上原因,本文選取化學(xué)分析法測(cè)定不飽和聚醚的雙鍵保留率.碘量法和溴加成法均有文獻(xiàn)報(bào)道,但這兩種方法實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻,未能廣泛應(yīng)用;乙酸汞加成法實(shí)驗(yàn)條件溫和,該方法在國(guó)標(biāo) GB/T 12008.7-92[3]測(cè)定聚氨酯聚醚多元醇的不飽和度中進(jìn)行了系統(tǒng)的報(bào)道.但是,該國(guó)標(biāo)適用于低不飽和度化合物的測(cè)定,本文旨在該國(guó)標(biāo)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),使其適合高不飽和度聚醚的測(cè)定,同時(shí)也建議將雙鍵保留率作為該類產(chǎn)品的一項(xiàng)指標(biāo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

乙酸汞(AR天津市福晨化學(xué)試劑廠);溴化鈉(AR天津市申泰化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鉀(AR天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心);甲醇(AR北京化工廠);鄰苯二甲酸氫鉀(GR天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司);APEG-60(CP山西合盛邦砼建材有限公司);MPE-60(CP山西合盛邦砼建材有限公司);PE60-1(CP吉林眾鑫化工有限公司);TJ-188(CP上海臺(tái)界化工有限公司);F-108(CP遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司);Y-112(CP韓國(guó)艾迪凱);88-1型磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司);PXS-215型離子計(jì)(上海精科電子有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

不飽和聚醚的結(jié)構(gòu)為:

該類不飽和聚醚可與汞反應(yīng)生成共價(jià)配位絡(luò)合物見(jiàn)式(1)、(2).用乙酸汞與聚醚在甲醇溶液中進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí),溶劑也參與反應(yīng)見(jiàn)式(3).反應(yīng)生成乙酸,如果用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,乙酸汞生成氧化汞沉淀影響終點(diǎn)的觀察,因此滴定之前應(yīng)加入氯化鈉或溴化鈉,使之與過(guò)量的乙酸汞反應(yīng)生成白色的氯化汞或溴化汞沉淀見(jiàn)式(4),起初生成的加成化合物也進(jìn)一步與溴化鈉反應(yīng),由式(5)表示.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將試樣放入烘箱中,于100℃烘干至恒重,準(zhǔn)確稱取2.5 g試樣于250 mL錐形瓶中,加入25 m L乙酸汞-甲醇溶液,在攪拌下至反應(yīng)完全.加入3～4 g溴化鈉,振搖至溶液不再出現(xiàn)沉淀為止.加0.5 m L 1%酚酞指示劑,迅速用0.1 mol/L的氫氧化鉀-甲醇溶液滴定至淡粉色并保持15 s不褪色.同時(shí)做空白試驗(yàn),并扣除試樣中酸性物質(zhì)的影響,從而計(jì)算出不飽和聚醚的雙鍵值.雙鍵值是指每克聚醚樣品中所含雙鍵的毫摩爾數(shù) ,單位:mmol/g.

試樣的不飽和度u(mmol/g)與雙鍵值的定義相同,都是按式(6)進(jìn)行計(jì)算[3].

式中,m2(g)是所取試樣的質(zhì)量;V2(m L)是滴定試樣時(shí)氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積;Vo(m L)是空白試驗(yàn)時(shí)氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積;c(mol/L)是氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度;A(mmol/g)是試樣中酸性物質(zhì)的濃度.

試樣中酸性物質(zhì)的濃度A(mmol/g)按式(7)計(jì)算[3].

式中,m1(g)是測(cè)定試樣中酸性物質(zhì)時(shí)所用試樣的質(zhì)量;V1(m L)是滴定試樣中酸性物質(zhì)時(shí)氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積;

試樣的雙鍵保留率Y是指產(chǎn)品實(shí)際不飽和度與理論不飽和度的比值,按式(8)進(jìn)行計(jì)算.

式中,u(mmol/g)是指試樣的實(shí)測(cè)不飽和度,M(g/mol)是指試樣的理論摩爾質(zhì)量,α是換算因數(shù),α=1 000.α/M是試樣的理論不飽和度,是指試樣含有100%雙鍵時(shí)的不飽和度,其單位也是mmol/g.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在測(cè)定不飽和聚醚雙鍵保留率的實(shí)驗(yàn)中,因其不是簡(jiǎn)單的酸堿滴定,還涉及雙鍵與乙酸汞的加成反應(yīng).為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,下面以M PE60-1為例,討論可能影響該加成反應(yīng)的各種因素.

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在測(cè)定雙鍵保留率的過(guò)程中,反應(yīng)條件為2.5 g試樣,25 m L乙酸汞-甲醇溶液,攪拌下反應(yīng)2 h,考察了不同反應(yīng)溫度下對(duì)測(cè)定雙鍵保留率的影響.由圖1可見(jiàn),加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)定雙鍵保留率無(wú)明顯影響.因此,該加成反應(yīng)在室溫下就可進(jìn)行.

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

確定了該加成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度,又考察了反應(yīng)時(shí)間的影響.反應(yīng)試劑用量同2.1節(jié),反應(yīng)溫度為25℃,考察的反應(yīng)時(shí)間為1～4 h.由圖2可知,加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定雙鍵保留率無(wú)明顯影響.但是由于測(cè)定的試樣是固體,有的試樣溶解較慢,因此為了保證試樣充分溶解,反應(yīng)時(shí)間定為2 h.

2.3 n(乙酸汞)/n(聚醚)的影響

在該加成反應(yīng)中,根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系,1 mol的不飽和聚醚加成需要1 mol的乙酸汞,本節(jié)討論了n(乙酸汞)/n(聚醚)對(duì)測(cè)定雙鍵保留率的影響,反應(yīng)時(shí)間為2 h,其它條件同2.2節(jié),由圖3可知,隨著n(乙酸汞)/n(聚醚)的增大,測(cè)定結(jié)果越來(lái)越小.因此所取聚醚樣品量對(duì)測(cè)定雙鍵保留率有影響.為了減少因取樣多少產(chǎn)生的誤差,所取試樣量應(yīng)該是越大越好,因此比較相同大單體雙鍵保留率的大小,測(cè)定過(guò)程中應(yīng)該保證所取試樣量相等.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)定雙鍵保留率的影響Fig.1 Effect of temperature on the double bonds retention rate

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定雙鍵保留率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the double bonds retention rate

圖3 n(乙酸汞)/n(聚醚樣品)對(duì)測(cè)定雙鍵保留率的影響Fig.3 Effect of amounts of sample and mercurlic acetate on the double bonds retention rate

2.4 試樣的p H值

在測(cè)定雙鍵保留率的實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)試樣的p H值對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響.具體結(jié)果如表1.從表1可知,對(duì)于同種試樣,p H越小,測(cè)定結(jié)果的雙鍵保留率越小.分析其原因可能是乙酸汞-甲醇溶液本身呈酸性,p H≈5,試樣是固體,試樣呈酸堿性是因?yàn)樵嚇又杏杏坞x的酸與堿.試樣與溶液中的乙酸汞反應(yīng)需要先溶解,根據(jù)酸堿易反應(yīng)的原理,若試樣呈堿性,那么試樣容易溶解,與乙酸汞的反應(yīng)比較快,也比較完全,因此這可能是為什么試樣呈堿性時(shí)測(cè)出的雙鍵保留率較大的原因.

表1 同種試樣不同p H值的測(cè)定結(jié)果Table 1 Measured results at different pH

3 乙酸汞加成法測(cè)定不飽和聚醚雙鍵值的精密度及誤差

表2 不同生產(chǎn)廠家試樣的雙鍵保留率Table 2 Double bonds retention rate of different samples

通過(guò)前面的實(shí)驗(yàn),乙酸汞與不飽和聚醚的加成條件為:取試樣2.5 g(試樣分子量大于1 100),準(zhǔn)確加入乙酸汞溶液25 mL,室溫下攪拌反應(yīng)2 h.以此為條件,對(duì)多種試樣進(jìn)行測(cè)定,分析結(jié)果如表2所示.

從表2看出,精密度不大于±2.0%,標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于2.0,在文獻(xiàn)[5]中用1H-NMR法測(cè)定雙鍵值時(shí)提到,內(nèi)標(biāo)法的精度是±4.0%,直接法的精度是±4.5%[5].

4 結(jié)果與討論

本文在測(cè)定多種不飽和聚醚雙鍵保留率的過(guò)程中表明,該方法不適用于分子中不飽和部分與羰基、羧基或腈基相連的試樣.測(cè)定結(jié)果表明,隨著聚醚分子量的增加,誤差也隨著變大,但是誤差都在聚合物定量分析的允許范圍之內(nèi).另外,研究結(jié)果證實(shí),試樣的p H值對(duì)于測(cè)定結(jié)果有一定的影響,因此要比較不同生產(chǎn)廠家的同種聚醚的雙鍵保留率大小,應(yīng)在p H值相同的條件下進(jìn)行.該方法操作簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確度高,精密度好,是分析合成聚羧酸系減水劑的原料不飽和聚醚雙鍵保留率的一種有效的方法,同時(shí),還可以根據(jù)原料雙鍵保留率的大小,初步判斷合成的減水劑的性能好壞.通過(guò)改進(jìn)國(guó)標(biāo)來(lái)測(cè)定含大量雙鍵的不飽和聚醚的雙鍵保留率,結(jié)果比較令人滿意,當(dāng)然該方法本身也有缺點(diǎn),就是試樣的p H值對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響,因此,找出一種更好的方法來(lái)測(cè)定該類聚醚的雙鍵保留率是以后的研究目標(biāo).

[1] Siggia S,Edsberg R L.lodometric Determination of Vinyl Alkyl Ether[J].Anal.Chem,1948,20:762-763.

[2] 王素娟,嚴(yán)云,胡志華.甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單酯的合成[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2009,27:250-254.

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[5] 祁爭(zhēng)健,吳美玉.1H-NMR法測(cè)定以烯丙基為端基的聚醚的雙鍵值[J].波譜學(xué)雜志,1990,7:289-295.

Double Bonds Retention Rate of Unsaturated Polyether in Polycarboxylate Superplasticizer

DOU Lin,WANG Ling,ZHAO Ting-ting,REN Jian-guo,WANG Zi-wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The double bonds retention rate of unsaturated polyether was determined by titrimetric analysis,moreover,taking polyoxyethylene allyl ethers for example,the many reasons effecting the determination results were dicussed.The results show that the method(the reaction of mercuric acetate and unsaturated polyether)w as very useful in determining double bounds retention rate.The facto rs affecting determination results are the amount of different samples and different pH value.

unsaturated polyether;titrimetry;the double bonds retention rate;superplasticizer

O655.2;TQ172

A

0253-2395(2011)01-0110-04＊

2010-06-08;

2010-08-16

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2006031141)

竇琳(1987-),女,山西晉城人,碩士研究生,主要從事高分子材料的研究.＊通訊聯(lián)系人:王自為.E-mail:wzhiwei@sxu.edu.cn